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熱塑性動(dòng)態(tài)硫化橡膠（TPV）是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)組成的高性能彈性體， 兼具傳統(tǒng)彈性體優(yōu)異的回彈性和熱塑性塑料的易回收性， 廣泛應(yīng)用于汽車配件、電子電器、醫(yī)藥及建筑等領(lǐng)域。

 

TPV 中交聯(lián)橡膠為分散相，以微米級橡膠顆粒存在，而熱塑性塑料則為連續(xù)相，交聯(lián)橡膠的含量高于熱塑性塑料。以TPV 代替?zhèn)鹘y(tǒng)橡膠， 在產(chǎn)品的終端應(yīng)用中最受關(guān)注的性能主要是彈性回復(fù)性能和拉伸性能。

 

TPV 類型

 

動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)的發(fā)展歷程大致可分為3 個(gè)階段：19 世紀(jì)60年代，動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)這一概念首次被Gessler提出，他認(rèn)為可采用此技術(shù)制備共混型熱塑性彈性體；19 世紀(jì)70 年代初期，F(xiàn)isher 沿用Gessler的工藝使用三元乙丙橡膠（EPDM）和PP為原料，首次制備出部分硫化的TPV；1980 年， Coran 博士通過探索改進(jìn)制備手段，首次成功制備出全部硫化的EPDM/PP TPV，得到綜合物理機(jī)械性能和加工性能均優(yōu)異的目標(biāo)產(chǎn)物，自此，TPV 的工業(yè)化生產(chǎn)開始。

 

此后，在科研和企業(yè)界的共同努力下，TPV 開始得到全面快速發(fā)展，TPV 家族亦不斷壯大。不同品種的橡膠與不同類型的塑料，經(jīng)過不同工藝手段，制備出多種可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域的TPV。與此同時(shí)，為了滿足下游應(yīng)用端的特殊使用要求，各種導(dǎo)電型、阻燃型、耐油型等功能型TPV 也應(yīng)運(yùn)而生。

 

1、通用型TPV

 

自1980年Monsanto 公司的Coran 博士選用EPDM 和PP 作為基材成功制備出TPV，并將其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。1985 年， 該公司又成功開發(fā)出商品名為Geolast 的熱塑性彈性體， 采用增容技術(shù)，使用丁腈橡膠（NBR）和PP作為基材。無獨(dú)有偶，日本Zeon 公司也在同年成功開發(fā)出商品名為Elaster 的新型TPV，所用橡膠基材和Geolast 相同，塑料基材則用PVC 替代。此后，TPV 研究領(lǐng)域持續(xù)活躍，動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)經(jīng)過不斷的完善和升級， 新型TPV 也相繼問世。

 

目前，大部分通用型TPV 選用的橡膠和塑料基材仍為EPDM 和PP， 硫化體系一般以硫黃硫化體系、酚醛樹脂硫化體系或過氧化物硫化體系為主，橡膠與塑料的比例為50/50～80/20，所得產(chǎn)品兼具優(yōu)良的加工流動(dòng)性和橡膠熵彈性，以及目前高度倡導(dǎo)的綠色環(huán)保和可回收性。

 

2、功能型TPV

 

隨著科技的發(fā)展進(jìn)步，下游應(yīng)用對TPV 產(chǎn)品提出更高的性能需求，普通的通用型TPV 已經(jīng)不能滿足耐油、導(dǎo)電、阻燃等高端應(yīng)用領(lǐng)域的需求，開發(fā)功能性TPV 成為研究熱點(diǎn)。

 

導(dǎo)電型TPV

 

2010 年，以EPDM 和PP為基材，以炭黑填充改性TPV 制得復(fù)合材料，將該復(fù)合材料與填充炭黑的PP 混合材料對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料導(dǎo)電性能突出，電導(dǎo)率變化非同尋常，這種特殊的電性能使其在許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。2015 年研究學(xué)者繼續(xù)以低熔點(diǎn)合金填充改性PE，再將具有納米尺度的橡膠粒子與之共混而制備出導(dǎo)電型全硫化TPV，在大幅度改善材料導(dǎo)電性能的同時(shí)，還降低了導(dǎo)電填料的含量。2016 年以酚醛樹脂為硫化劑、全同立構(gòu)PP 和EPDM 為基材，同樣以炭黑進(jìn)行填充改性， 專家學(xué)者研究了EPDM 交聯(lián)程度對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)交聯(lián)程度和導(dǎo)電滲濾閾值成反比，超過此范圍后電滲閾值保持不變。此項(xiàng)研究為實(shí)現(xiàn)TPV 復(fù)合材料的電性能控制和雙網(wǎng)絡(luò)的形成提供了有效的制備策略和研究基礎(chǔ)，并且可以方便地引入工業(yè)應(yīng)用。

 

耐油型TPV

 

耐油型TPV 最早由DuPont 公司開發(fā)，橡膠基材為乙烯-丙烯酸酯橡膠（AEM），塑料基體為熱塑性聚醚酯彈性體（TPEE），該TPV 材料集中了AEM 和TPEE 的優(yōu)點(diǎn)，兼具優(yōu)異的耐油性能和耐熱氧老化性能，廣泛應(yīng)用于汽車配件領(lǐng)域。

 

阻燃型TPV

 

阻燃型TPV 的塑料基體主要是石油基塑料，在國內(nèi)，有較多研究團(tuán)隊(duì)對TPV 的阻燃性能進(jìn)行了大量深入的系統(tǒng)化研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（氫氧化鎂、阻燃劑添加改性）均證明改性TPV阻燃性能好，TPV 的最高氧指數(shù)達(dá)32%。

 

制備技術(shù)

 

TPV 的制備設(shè)備主要有雙輥筒煉塑機(jī)、帶有轉(zhuǎn)子的密煉機(jī)和雙螺桿擠出設(shè)備。TPV 的制備需要高溫和高剪切力的環(huán)境，因此共混設(shè)備須滿足相應(yīng)的工藝條件。雙輥筒煉塑機(jī)可以用于生膠的塑煉和混煉。諸多研究人員在使用熱輥開煉機(jī)制備TPV 時(shí)，發(fā)現(xiàn)此工藝主要有2 個(gè)缺點(diǎn)：（1）混煉時(shí)剪切作用力的速率較低，導(dǎo)致材料的綜合性能變差；（2）使用開煉機(jī)時(shí)，設(shè)備生產(chǎn)效率低，人工勞動(dòng)強(qiáng)度大，生產(chǎn)操作環(huán)境差，同時(shí)制品的性能取決于操作者的熟練程度。較開煉機(jī)而言，密煉機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)的最大優(yōu)點(diǎn)是可較精確調(diào)控溫度和剪切力，且調(diào)節(jié)范圍大，因而所得制品具有更好的綜合性能。

 

密煉機(jī)動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)

 

密煉機(jī)可直接、快速、精準(zhǔn)控制制備工藝，并可為工藝改進(jìn)提供依據(jù)和途徑，其溫度和剪切力均可在一定范圍內(nèi)調(diào)控。因此，制備TPV 時(shí)可在精確的溫度和可變的剪切力下進(jìn)行，以達(dá)到最適合的試煉條件，而開煉機(jī)則不具備此項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)， 密煉機(jī)在加工過程中可以提供混煉功率曲線，通過曲線的變化可直觀地了解橡膠基材與塑料基材共混與否、混合的程度及橡膠的交聯(lián)程度等。此外，使用密煉機(jī)還可以預(yù)測混煉膠的質(zhì)量、黏度及分散度。但是，目前國內(nèi)所用的大部分密煉機(jī)在轉(zhuǎn)速和溫度控制方面均處于較低水平，部分所需較高溫度或轉(zhuǎn)速等加工條件的TPV 不可用密煉機(jī)來加工制備；另一方面，密煉機(jī)的轉(zhuǎn)子與側(cè)壁之間有縫隙，這使得基材在共混時(shí)容易鉆入，鉆入的混煉膠會發(fā)生靜態(tài)硫化而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)， 難以被粉碎成納米級橡膠顆粒， 從而導(dǎo)致TPV 出現(xiàn)表面不光滑的現(xiàn)象。

 

雙螺桿擠出動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)

 

雙螺桿擠出機(jī)對溫度的調(diào)控較為精確，從而可實(shí)現(xiàn)對TPV 加工工藝的精確控制。雙螺桿擠出機(jī)可分段調(diào)節(jié)不同機(jī)筒位置的溫度，從而在加工過程中可以分別設(shè)定橡塑基料熔融共混時(shí)的溫度、橡膠相硫化時(shí)的溫度及分散成橡膠微粒的溫度，所得TPV 性能更加穩(wěn)定。另外，雙螺桿擠出機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)速基本都能達(dá)到200 r/min，可確保產(chǎn)生比密煉機(jī)更強(qiáng)的剪切力， 從而縮小橡膠顆粒粒徑， 使得橡膠顆粒更加均勻地分散于塑料基體，形成穩(wěn)定的“海–島”結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高TPV 的流動(dòng)性能。此技術(shù)所選用螺桿的長徑比一般最小為20/1。此外，TPV 具有輕微的吸濕特性，進(jìn)行干燥處理時(shí)需多加注意。國內(nèi)外的一些研究團(tuán)隊(duì)對TPV 的制備工藝進(jìn)行了大量的研究， 主要包括物料添加順序、動(dòng)態(tài)硫化溫度及剪切速率等工藝條件對TPV 性能的影響。

 

應(yīng)用領(lǐng)域

 

與簡單橡塑混合物相比，TPV 中的橡膠相交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其彈性、拉伸性能、熱穩(wěn)定性及結(jié)晶性均有明顯的改善?？捎糜谥苽銽PV 的橡膠品種有EPDM、BR、NR、NBR、ACM、IIR 及SBR 等， 塑料品種則有PP、PA、PVC、PE、PLA 及POE 等。根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域的性能需求，目前，共有75 種TPV 相繼問世。TPV 所應(yīng)用的領(lǐng)域中以汽車行業(yè)所占份額最大，其次為電子電器行業(yè)和建筑行業(yè)，其他行業(yè)的應(yīng)用相對較少。

 

汽車行業(yè)

 

在汽車配件領(lǐng)域，TPV 的市場潛力巨大，正在大幅度地取代傳統(tǒng)的熱固性硫化橡膠，其具有質(zhì)輕、低價(jià)、壽命長、可回收的特點(diǎn)，因此相比于傳統(tǒng)硫化橡膠，TPV 在汽車的密封系統(tǒng)、發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)、剎車系統(tǒng)及消音系統(tǒng)方面存在著巨大的優(yōu)勢。用于汽車配件的傳統(tǒng)熱固性橡膠以EPDM為主，目前以EPDM 和PP 為基材的TPV 在諸多方面較EPDM 都具有明顯的優(yōu)勢。這是由于EPDM 生產(chǎn)環(huán)境惡劣， 橡膠硫化設(shè)備成本高且生產(chǎn)勞動(dòng)強(qiáng)度大，同時(shí)傳統(tǒng)熱固性硫化膠以黑色產(chǎn)品為主，著色相對較難，而TPV 易于著色，生產(chǎn)效率高、周期短，無明顯廢料，屬環(huán)境友好材料。因此，應(yīng)汽車向高性能高質(zhì)量高壽命方向發(fā)展以及循環(huán)利用的生態(tài)發(fā)展要求，TPV 是目前發(fā)展?fàn)顩r下最好的選擇。目前，在各種汽車配件中，需求量最大的制品是汽車密封條，具體種類為EPDM/PP型TPV，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年汽車密封條TPV 材料消費(fèi)量約為100 kt。

 

電子電器行業(yè)

 

電線電纜行業(yè)所需原材料須具有優(yōu)良的耐候性能、耐腐蝕性能、耐磨性能及耐臭氧老化性能，而TPV 則完全滿足以上諸多要求，且TPV 相比于熱固性橡膠更易著色，老化后材料的拉伸性能保持率更高，同時(shí)TPV 即使在潮濕的環(huán)境下電絕緣性仍能保持在很高的水準(zhǔn)。再者，TPV 還具有非常好的密封性，且價(jià)格低廉，可用于制造模壓電器配件、特殊電插座等。此外，TPV 可用來做耳機(jī)線的接頭和外皮、電池護(hù)套和電子變壓器的外殼護(hù)套，甚至還可用來制備采礦業(yè)中的電力設(shè)施及船舶和核電站設(shè)施中的電力電纜線的絕緣層。目前，TPV 在國內(nèi)電線電纜領(lǐng)域的消費(fèi)潛力巨大，需求量亦相當(dāng)可觀。每年用于生產(chǎn)電線電纜的聚合物高達(dá)幾百萬噸，若采用TPV 作為專用材料，可以實(shí)現(xiàn)擠塑生產(chǎn)，從而提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。

 

 建筑行業(yè)

 

在建筑行業(yè)，TPV 已經(jīng)成為建筑門窗、玻璃密封、供排水管密封件、大型建筑伸縮縫隙膠、屋頂防水和止水、水灌系統(tǒng)控制閥門等的理想首選材料， 其原因在于TPV 具有多方面的優(yōu)良特性，如具有良好的耐候性、耐腐蝕性、密封性和耐疲勞性，使用壽命長，且在低溫（-60 ℃）下可保持柔韌性而確保其正常使用。此外，在加工成型方面TPV 的優(yōu)勢也遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的熱固性橡膠，由于TPV的伸長形變小，相對尺寸更加穩(wěn)定，安裝時(shí)可采用快速熱火的焊接方式，無需注射焊接機(jī)和黏合劑，可節(jié)約時(shí)間和成本，同時(shí)TPV 易于著色，適宜于制作任意顏色的產(chǎn)品。

 

其他行業(yè)

 

在其他領(lǐng)域，TPV 占比較大的為食品包裝領(lǐng)域，這是由于TPV 的耐化學(xué)腐蝕性和耐高溫性能良好，不易拉伸及壓縮變形，從而可確保食品的安全性。同時(shí)，因其良好的密封性，TPV 亦可作為各種飲品包裝的最佳選擇。在醫(yī)療材料領(lǐng)域，由于新型TPV 不含有害成分和易致過敏成分，用其替代傳統(tǒng)的熱固性硫化硅橡膠可大幅降低生產(chǎn)成本， 如美國AES 公司生產(chǎn)的牌號為Trefsin 的TPV 可專用于制造醫(yī)療器材。此外，由于TPV產(chǎn)品外觀精美、易于著色，同樣可用于生產(chǎn)辦公文具、體育器材等產(chǎn)品。

 

展望

 

TPV 在全球范圍內(nèi)正在迅速發(fā)展，目前已成為高分子材料行業(yè)中備受關(guān)注的新型材料，被稱為第3 代橡膠，其優(yōu)點(diǎn)突出，缺點(diǎn)也需不斷改進(jìn)。在國內(nèi)，TPV 的年需求量也在日益增加，已成為橡膠行業(yè)的研究熱點(diǎn)。為滿足國內(nèi)市場對TPV 的需求， 提高中國TPV 材料的國際競爭力，早日開發(fā)出高端化和具有特殊用途的系列TPV 材料，在該領(lǐng)域亟需解決如下4 個(gè)重大問題：（1）探究TPV 微觀結(jié)構(gòu)、使用性能和加工性能的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)–性能的可預(yù)測化；（2）解決其流動(dòng)性能差的難題， 逐步完善相關(guān)的流動(dòng)理論；（3） 建立可用于指導(dǎo)其生產(chǎn)及應(yīng)用的理論體系；（4）加快工業(yè)化開發(fā)進(jìn)度，深入系統(tǒng)地研究其工業(yè)化生產(chǎn)工藝。

 

參考文獻(xiàn)：《熱塑性動(dòng)態(tài)硫化橡膠研究及應(yīng)用進(jìn)展》