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稀土在銅及銅合金中的作用

 

稀土的金屬活潑性?xún)H次于堿金屬和堿土金屬。在稀土元素中，按金屬活潑次序排列，又鈧、釔、鑭遞增，由鑭到镥遞減，即鑭元素最活潑。將稀土加入銅及其合金中，主要產(chǎn)生三大作用：凈化作用、變質(zhì)作用和合金化作用。稀土與銅中的氧、氫、硫、磷、錫、鉍和鉛等雜質(zhì)元素的相互作用見(jiàn)表1和表2。

 

表1稀土元素在銅熔液中與氧、硫元素的熱力學(xué)性質(zhì)研究結(jié)果（1200℃）

 

 

表2某些雜質(zhì)元素與稀土元素生成的化合物的熔點(diǎn)

 

 

1稀土的脫氧、除氣作用

 

稀土與氧的親和力很強(qiáng)，稀土氧化物具有良好的熱穩(wěn)定性，故脫氧產(chǎn)物固相浮于銅液表面進(jìn)入渣相而被除去.利用稀土金屬脫除銅及其合金中的少量氧，可獲得明顯效果.熱力學(xué)計(jì)算表明，鑭、鈰、鐠、銣?zhǔn)禽^鈦、鍺、鋯更強(qiáng)的脫氧劑，在高溫下，它們的脫氧能力顯著高于鋁和鋯，也超過(guò)鈹、鎂，而與鈣相近。

 

銅液對(duì)氮?dú)?、二氧化碳和水蒸汽基本上不溶解，但?duì)O2、SO2和H2都有較強(qiáng)的溶解能力.氫是以原子狀態(tài)溶解在銅液中，稀土元素很易與原子態(tài)氫發(fā)生作用，生成RH2和RH3型的穩(wěn)定氫化物(R代表稀土金屬)，是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng).由此可見(jiàn)，稀土元素是極強(qiáng)的吸氫劑，由于一般氫在銅中的溶解量較小，加入稀土后，氫將優(yōu)先為稀土所吸收，并呈R-H系的固溶體狀態(tài)溶于銅及合金中，此時(shí)雖不會(huì)減少氫含量，但氫與稀土已形成穩(wěn)定的固溶體，故可避免在加熱情況下由于氫還原銅中的氧化物產(chǎn)生水蒸汽而導(dǎo)致銅變脆的氫病發(fā)生，消除氫的有害作用。

 

2脫氫

 

稀土金屬與氫作用生成REH型的穩(wěn)定氫化物，，從而使銅溶液中的氫得到控制，阻止在塑性加工過(guò)程中發(fā)生"氫脆"的可能。在銅加工過(guò)程中，向溶解有氫的銅熔體中加入稀土，可迅速?gòu)你~中吸收、溶解呈原子狀態(tài)的氫，并在一定條件下與之作用生成氫化物，這種氫化物密度小，易浮在銅液表層。并且在高溫的作用下重新分解，排出氫氣，或者被氧化進(jìn)入渣相。

 

3除雜

 

稀土的化學(xué)活性很強(qiáng)，能與許多易熔成分結(jié)合成為難熔的二元或者多元化合物。能與低熔點(diǎn)元素硫、磷、錫、錫、鉛相互作用，結(jié)合成各種原子比的高熔點(diǎn)稀土化合物和金屬化合物，如Ce3Pb(1200℃)，BiCe3(1400℃)。這些高熔點(diǎn)稀土化合物將保持固體狀態(tài)與熔渣一起從液體銅中排出，從而達(dá)到脫除雜質(zhì)的目的。

 

4稀土在銅及銅合金中的變質(zhì)作用

 

首先，稀土能夠消除枝狀晶區(qū)、急劇細(xì)化晶粒，并且稀土高熔點(diǎn)化合物可以呈彌散狀態(tài)分布，從而提高其塑性和強(qiáng)度，減少表面裂紋和缺陷。在H62黃銅中加人稀土元素錦可以細(xì)化鑄態(tài)晶粒，有利于再結(jié)晶退火時(shí)由β相向α相轉(zhuǎn)變，從而改善H62黃銅的室溫力學(xué)性能。

 

其次，稀土能將金屬和合金中的某些條狀、片狀甚至是塊狀的雜質(zhì)轉(zhuǎn)變成點(diǎn)狀或球狀，從而改善或提高其力學(xué)性能和加工性能。

 

最后，可使雜質(zhì)均勻地分布在整個(gè)晶體中，提高金屬性能。

 

綜上所述，將稀土加人銅及銅合金中，可以產(chǎn)生四個(gè)作用：

 

(1)與氧、硫、鉛、鉛等形成高熔點(diǎn)化合物進(jìn)人渣中，起到除雜凈化作用;

 

(2)與氫形成穩(wěn)定的化合物，以固溶體狀態(tài)溶于銅中，雖不能降低氫的含量，但起到了固氫作用，從而避免引起"氫脆";

 

(3)改變某些雜質(zhì)的存在形態(tài)和分布狀況，改善了金相組織;

 

(4)有明顯的變質(zhì)作用，從而使加工、力學(xué)、焊接、耐磨和耐蝕等性能提高。

 

稀土對(duì)銅及銅合金組織的影響

 

1細(xì)化組織

 

稀土對(duì)銅及銅合金顯微組織的影響主要體現(xiàn)為細(xì)化晶粒，減少或消除柱狀晶，擴(kuò)大等軸晶區(qū)的作用。關(guān)于稀土細(xì)化銅及銅合金組織的作用機(jī)理主要存在三種觀點(diǎn)：

 

(1)形成新晶核，抑制晶粒長(zhǎng)大。稀土在銅及其合金中能與一些元素反應(yīng)形成高熔點(diǎn)化合物，常以極微細(xì)顆粒懸浮于熔體之中，成為彌散的結(jié)晶核心，使晶粒變多，變小;又從凝固原理及熱力學(xué)觀點(diǎn)看，由于稀土大量聚集在固液界面前沿的液相中，使合金在凝固時(shí)成分過(guò)冷增大，以樹(shù)枝狀方式凝固生長(zhǎng)，同時(shí)在分枝節(jié)點(diǎn)處產(chǎn)生細(xì)頸、熔斷，增多了結(jié)晶核心，從而細(xì)化了晶粒。

 

(2)微晶化作用。由于稀土元素的原子半徑(0.174nm～0.204nm)比銅的原子半徑(0.127nm)要大36%～60%，故稀土原子很容易填補(bǔ)正在生長(zhǎng)中的銅或銅合金的晶粒新相的表面缺陷，生成能阻礙晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)的膜，從而細(xì)化為微晶;

 

(3)合金化作用。稀土在銅中的溶解度很小，一般僅千分之幾到萬(wàn)分之幾，但稀土與銅能生成多種金屬間化合物。這些金屬間化合物彌散分布于基體中，達(dá)到細(xì)化晶粒。

 

如當(dāng)添加稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.07%時(shí)，輕稀土Ce、La、Nd的微合金化作用可以增大Cu80Co15Ni5合金的巨磁電阻值。在銅基記憶合金中添加0.07%La時(shí)，晶粒細(xì)化后合金具有良好的單、雙程記憶性能，且馬氏體相變滯后寬度下降。

 

2稀土對(duì)夾雜物組織的影響

 

稀土對(duì)夾雜物組織的影響主要是改變雜質(zhì)的形態(tài)和分布。其主要表現(xiàn)有以下四種:

 

(1)減輕或消除合金結(jié)構(gòu)中的樹(shù)枝狀晶形和柱狀結(jié)晶，這與稀土同某些雜質(zhì)形成難熔化合物并呈彌散狀態(tài)有關(guān)。

 

(2)使合金中某些呈條狀、片狀甚至塊狀的雜質(zhì)(如Pb、Bi等，其中有的雜質(zhì)可形成低熔點(diǎn)共晶)轉(zhuǎn)變成點(diǎn)狀或球狀(圖1)，從而改善或提高了銅及其合金的機(jī)械及加工性能，這是由于活性很強(qiáng)的稀土金屬，能使像Pb這樣的一些雜質(zhì)對(duì)銅的潤(rùn)濕性急劇降低，這些雜質(zhì)在其自身表面張力的作用下，使體積大大縮小。

 

(3)使合金中的某些有害雜質(zhì)(如S、P、Pb、Bi等)由集中分布于枝晶或晶界間，改變?yōu)檩^均勻分布于整個(gè)晶體中，使雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)在金屬微觀體積上的再分布，或?qū)δ承╇s質(zhì)的宏觀偏析發(fā)生影響，導(dǎo)致各種性能得以提高。

 

(4)含稀土的化合物被吸附在金屬或合金的晶界上(圖2)，減少合金晶界上低熔點(diǎn)有害雜質(zhì)的數(shù)量，從而減弱合金的高溫回火脆性。

 

 

圖1 含稀土的銅合金中雜質(zhì)的形貌

 

 

圖2 晶界處析出的富RE相

 

如在鈹銅合金中未加稀土前，夾雜物多為不規(guī)則棱角形的Cu2O和Cu2S，當(dāng)稀土增至0.05%時(shí)部分夾雜物已球化;當(dāng)增加至0.32%時(shí)，夾雜物全部球化，稀土夾雜物取代了Cu2O和Cu2S，使夾雜物由固溶態(tài)變?yōu)橄⊥粱衔镂龀觥?/span>

 

稀土對(duì)銅和銅合金性能的影響

 

1加工性能

 

在銅合金中加入適量稀土金屬，可以改善銅及銅合金的鑄造性能。對(duì)不同種類(lèi)的銅合金，加入稀土后流動(dòng)性可提高30%～40%。對(duì)高錳鋁青銅，當(dāng)Y和La的加入量分別不超過(guò)0.10%和0.20%時(shí)，流動(dòng)性隨稀土加入量的增加而增加。在高鉛青銅(ZQPb25-5)中加入0.5%～1.0%混合稀土，HPb59-1鉛黃銅中加0.04%～0.05%混合稀土，均可以改善合金的偏析或逆偏析現(xiàn)象。

 

添加0.01%～0.03%混合稀土可顯著提高變形鉛黃銅的高溫延伸率，改善熱加工性能，減輕或消除熱軋開(kāi)裂現(xiàn)象。稀土元素去除雜質(zhì)的作用使晶界的強(qiáng)度提高，脆化相數(shù)量減少，因而使銅合金的高溫σb和δ均得以提高。加入稀土可使殘余應(yīng)力值降低，稀土在一定變形度范圍內(nèi)(<14%)可提高材料的冷變形能力。

 

在變形鉛黃銅中添加0.03%～0.05%的稀土元素，可大大改善其切削加工性能，尤為顯著的是降低表面粗糙度、毛刺和刀具磨損，這是由于稀土元素主要起細(xì)化鉛粒并促進(jìn)更多鉛粒存在于β相內(nèi)的“間接作用”，同時(shí)也有減小柱狀晶區(qū)寬度的“直接作用”，從而改善了切削加工性。稀土添加劑對(duì)改善銅及其合金的焊接工藝性能具有很好的效果，焊縫金屬中的雜質(zhì)如微量Pb、Fe、Si、Bi可引起熱裂紋，添加稀土元素將有效地防止這一傾向。

 

2機(jī)械性能和導(dǎo)電性能

 

稀土對(duì)銅及銅合金機(jī)械性能的影響主要表現(xiàn)在硬度、強(qiáng)度、塑性等方面。稀土在純銅中含量為0.1%～0.2%時(shí)，強(qiáng)度提高幅度較大，高于0.2%時(shí)強(qiáng)度提高緩慢。稀土對(duì)H68黃銅強(qiáng)度的影響有雙重作用:一方面，稀土的固溶強(qiáng)化及凈化作用，使材料強(qiáng)度升高;而另一方面，當(dāng)稀土加入量超過(guò)某一數(shù)值時(shí)，稀土的有害作用掩蓋了有利作用，宏觀表現(xiàn)為強(qiáng)度下降。

 

關(guān)于稀土對(duì)銅及銅合金導(dǎo)電性影響的機(jī)理一般認(rèn)為是:一方面，稀土的細(xì)化作用使銅晶粒細(xì)化，晶界增加，電散射幾率增大，導(dǎo)致電阻率增大，導(dǎo)電性下降;另一方面，稀土的凈化作用使銅中雜質(zhì)減少，晶格畸變減弱，電子散射幾率減少，導(dǎo)電性改善。這兩個(gè)對(duì)導(dǎo)電性起相反作用的因素同時(shí)存在，其影響隨稀土加入量的變化而變化。這個(gè)理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較相吻合。如Cu-Ni-Si合金電阻率隨稀土含量的變化而發(fā)生改變(圖3)，這與稀土加入Cu-Ni-Si合金引起合金組織變化有關(guān)。

 

 

圖3 合金的電阻率與稀土含量的關(guān)系

 

3抗氧化性和耐腐蝕性

 

為了解決抗氧化性能和高電導(dǎo)率之間的矛盾，采用添加稀土金屬作為銅及銅合金的合金元素。發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)加入量時(shí)，電導(dǎo)率不但沒(méi)有降低反而略有提高，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)銅中加釔能明顯改善抗氧化性能，在400℃下，氧化增重隨時(shí)間變化曲線(xiàn)的規(guī)律由不加稀土?xí)r的拋物線(xiàn)關(guān)系變?yōu)榧尤?.2%RE的對(duì)數(shù)關(guān)系(圖4)。通過(guò)化學(xué)熱處理方法將Si、Al、RE元素在850℃滲入銅合金中，在銅合金表面形成具有提高抗氧化性作用的表面膜(圖5)。

 

 

圖4 400℃時(shí)氧化增重與時(shí)間的關(guān)系

 

 

圖5 在850℃、氧化22h后的含Ce銅的表面形貌

 

關(guān)于在銅及銅合金中加入稀土后耐蝕性能均有不同程度的提高，對(duì)此現(xiàn)象的解釋主要有：

 

(1)稀土的凈化作用，消除銅基體中雜質(zhì)，減少原電池?cái)?shù)目。

 

(2)在銅及銅合金表面形成致密的氧化層，阻止基體原子向外擴(kuò)散和外部原子向內(nèi)擴(kuò)散。

 

(3)提高銅及銅合金的腐蝕電位。含鈰黃銅在NaCl水溶液中的自腐蝕電位比沒(méi)有加鈰的黃銅要高，是由于微量的稀土加入會(huì)使H70合金中的β相減少，而β相電極電位較低，從而提高了合金的耐腐蝕能力。

 

(4)稀土的加入縮小了銅合金的結(jié)晶溫度范圍。對(duì)于加入稀土后的ZQSn10-1合金，凝固時(shí)液相線(xiàn)和固相線(xiàn)溫度降低，從而減輕了枝晶偏析，促使了耐蝕性能的進(jìn)一步提高。

 

混合稀土的加入不僅可以改善錫黃銅的耐蝕性能，還可以改變錫黃銅的腐蝕形貌(圖6)，不僅減小了易脫落層的厚度，同時(shí)也大大減小了滲透層的厚度。

 

 

圖6 合金試樣的腐蝕形貌圖

 

4耐磨性

 

稀土和銅元素可以形成硬度較高、分布均勻的金屬間化合物，這些化合物成為位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力;而且稀土可以有效地改善夾雜物的存在形式和分布，減少其弱化晶界的可能，減少了承受載荷時(shí)沿晶界開(kāi)裂的幾率，因而提高了耐磨性。含有稀土的鑄造黃銅的組織為α相基體上分布著β相及κ相(FeAl)，其中α相較軟，保證了銅合金具有一定的塑性，而β相及κ相較硬，提高了合金的強(qiáng)度和耐磨性，同時(shí)組織中還存在稀土與雜質(zhì)反應(yīng)而形成的圓球狀金屬間化合物，這種金屬間化合物具有很高的硬度。因此含有稀土的鑄造黃銅具有較高的硬度及良好的塑性及韌性，可以縮短跑合階段的時(shí)間，延長(zhǎng)穩(wěn)定磨損的階段，從而達(dá)到減少磨耗，延長(zhǎng)工件使用壽命的目的。在高錳鋁青銅中添加Ce和B，可使其干摩擦磨損減少20%左右，潤(rùn)滑摩擦磨損量減少50%左右。