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引  言

 

金屬的腐蝕現(xiàn)象普遍存在于我們生活的各個(gè)方面，隨著腐蝕的發(fā)展不僅會(huì)給社會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且有時(shí)還會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的危害。全世界每年因腐蝕生銹報(bào)廢的金屬總量約占金屬總年產(chǎn)量的20%～40%。因此，金屬材料的腐蝕已成為當(dāng)今不可忽視的問(wèn)題，金屬基材的防腐研究顯得至關(guān)重要，防腐蝕研究也相應(yīng)地出現(xiàn)了龐大的市場(chǎng)。

 

為了防護(hù)金屬基材以及某些大型鋼鐵結(jié)構(gòu)設(shè)施不受腐蝕、或者延長(zhǎng)其使用壽命的，目前工業(yè)上所廣泛采用的有效而快捷的方法就是為其噴涂防腐蝕涂料。大型的鋼架結(jié)構(gòu)表面所噴涂的防腐蝕涂料，大多情況選擇使用的是溶劑型防銹涂料，具有比較良好的硬度、光澤、耐水性等，但是也存在許多不足，如溶劑型涂料含有大量的有機(jī)溶劑，溶劑在施工過(guò)程中大多數(shù)會(huì)揮發(fā)出來(lái)，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人類健康，同時(shí)還對(duì)資源造成了極大的浪費(fèi)。溶劑型涂料易燃、易爆，在貯存、運(yùn)輸以及施工操作過(guò)程都可能存在諸多的不安全因素。

 

由于傳統(tǒng)的防銹涂料不能直接涂覆在銹蝕了的金屬基材表面，涂裝前需要除銹，然后清理或者鈍化等一系列前處理工作，涂裝前處理過(guò)程可占到整個(gè)涂裝工作量的45%左右，因此除銹不僅是一項(xiàng)艱苦、繁重的工作而且占用的資源和成本都非常高?，F(xiàn)在的鋼架結(jié)構(gòu)體型龐大、形狀復(fù)雜，除銹操作很受限制，導(dǎo)致勞動(dòng)強(qiáng)度大、效率低、成本高，而且除銹操作中可能出現(xiàn)大量的粉塵，污染環(huán)境，且某些顆粒物可能容易被人體吸入，嚴(yán)重?fù)p害施工人員的身體健康。因此工業(yè)上急需一種能簡(jiǎn)化涂裝前處理過(guò)程，允許銹蝕處理不完全或者少量存在的帶銹蝕操作涂料，可直接涂刷于銹蝕上。結(jié)合環(huán)保涂料的 “4E”原則：Economy（經(jīng)濟(jì)）、Efficiency（性能卓越）、Environment（生態(tài)）、Energy conservation（高效），水性銹蝕轉(zhuǎn)化涂料已經(jīng)成為防腐涂料、金屬涂料日后發(fā)展的一個(gè)新方向。

 

本文重點(diǎn)研究了適用于工業(yè)防腐領(lǐng)域的水性銹蝕轉(zhuǎn)化底漆，選用丙烯酸乳液、苯丙乳液、聚偏氯乙烯乳液等為主要原料，并配合緩蝕劑、成膜助劑、轉(zhuǎn)銹劑和滲透劑等，制備一種水性銹蝕轉(zhuǎn)化底漆。并進(jìn)行水性銹蝕轉(zhuǎn)化底漆的附著力，黏度及pH值等性能測(cè)試。通過(guò)耐水性測(cè)試，中性鹽霧試驗(yàn)，露天耐候試驗(yàn)等方法對(duì)水性銹蝕轉(zhuǎn)化底漆成膜后性能進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)成膜和防銹機(jī)理進(jìn)行初步的探討。

 

1、實(shí)驗(yàn)

 

1.1 水性銹蝕轉(zhuǎn)化底漆制備

 

先在容器中加入相應(yīng)的主體乳液，然后在攪拌狀態(tài)下依次加入消泡劑、緩蝕劑和滲透劑，充分?jǐn)噭蚝笤偌尤胫苽浜玫牡灼釢{料、成膜助劑和去離子水，攪拌30 min以上，緩慢加入轉(zhuǎn)銹劑單寧酸，控制pH為4~6，制得水性銹蝕轉(zhuǎn)化底漆。

 

1.2 樣板的制作

 

本研究采用在自然條件下生銹的鋼鐵基材，樣板尺寸為75 mm×150 mm×1 mm的冷軋鋼板，為保證銹蝕均勻，要對(duì)鋼板先進(jìn)行除油，用砂紙除去表面的氧化皮，先對(duì)背面噴涂環(huán)氧漆進(jìn)行保護(hù)，然后在戶外潮濕環(huán)境下放置一段時(shí)間，使其正面自然生銹。噴涂水性銹蝕轉(zhuǎn)化底漆之前，用砂紙除去表面疏松的浮銹后，即可進(jìn)行銹蝕轉(zhuǎn)化底漆的噴涂，控制底漆膜厚60~80 μm，在常溫條件下完全干燥7 d后進(jìn)行封邊處理，然后進(jìn)行各種性能測(cè)試。

 

2、結(jié)果與討論

 

2.1 轉(zhuǎn)銹劑對(duì)涂層性能的影響

 

轉(zhuǎn)銹劑的主要作用是和鐵銹反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的絡(luò)合物，起到隔離和保護(hù)的作用。常用的轉(zhuǎn)銹劑有磷酸、單寧酸、亞鐵氰化鉀以及復(fù)配使用的磷酸-單寧酸、單寧酸-檸檬酸等。其在使用過(guò)程中都存在一些問(wèn)題，如亞鐵氰化鉀對(duì)環(huán)境和人體都有危害，而轉(zhuǎn)銹效果又受酸的種類和濃度的影響，酸性較強(qiáng)轉(zhuǎn)化后容易殘留，影響涂層的長(zhǎng)期防腐。本研究選用多酚化合物配合植物單寧酸的轉(zhuǎn)銹劑體系，以克服對(duì)金屬產(chǎn)生過(guò)度腐蝕的問(wèn)題，利用其中的酚羥基能夠和鐵離子配位生成穩(wěn)定絡(luò)合物的原理到達(dá)轉(zhuǎn)銹防銹的目的。

 

鄰苯二酚中與苯環(huán)相連的羥基與Fe3+ 形成一種穩(wěn)定的絡(luò)合物，與基材有良好的附著力，對(duì)腐蝕介質(zhì)中的Cl-、O2、H2O有較好的隔絕作用，能起到良好的防腐防銹作用。

 

配方中轉(zhuǎn)銹劑的用量，對(duì)銹蝕的轉(zhuǎn)化效果起著決定性的作用，本研究分別選取1%~5%的不同用量進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)轉(zhuǎn)銹劑的用量＜2%時(shí)，涂層的轉(zhuǎn)銹效果不佳，鐵銹不能完全轉(zhuǎn)化，成膜后有明顯的鐵銹殘留，涂層發(fā)花。耐水測(cè)試時(shí)，浸泡的去離子水明顯變黃，說(shuō)明有未轉(zhuǎn)化的鐵銹溶解于水中。加大轉(zhuǎn)銹劑用量，涂層逐漸呈現(xiàn)均一的藍(lán)黑色狀態(tài)，轉(zhuǎn)銹效果明顯提升。當(dāng)轉(zhuǎn)銹劑的用量過(guò)大時(shí)，涂層中會(huì)殘留部分可溶性的化合物，耐水測(cè)試時(shí)，浸泡的去離子水會(huì)呈現(xiàn)藍(lán)黑色。因此，轉(zhuǎn)銹劑的用量將直接影響銹蝕轉(zhuǎn)化以及后續(xù)涂層的防腐性能。    

 

圖 1 微觀下的銹蝕轉(zhuǎn)化效果圖   

 

 

圖 2 轉(zhuǎn)銹劑用量不同轉(zhuǎn)化效果對(duì)比圖

 

2.2 主體樹(shù)脂對(duì)涂層性能的影響

 

 轉(zhuǎn)銹劑與鐵銹反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，主體成膜樹(shù)脂形成保護(hù)層給予固定，主體樹(shù)脂可把底材和涂層結(jié)合成牢固的整體，阻擋腐蝕介質(zhì)的入侵，因此成膜物致密性就顯得尤為重要。涂層透水是腐蝕的先兆，透水性與樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和漆膜的吸水性，針孔都有密切的關(guān)系。本研究制備的涂層進(jìn)行性能測(cè)試，并與市售產(chǎn)品進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與丙烯酸酯類聚合物相比，苯丙乳液既有其共同的優(yōu)點(diǎn)，又因?yàn)橐氡揭蚁╂湺危沟盟赞D(zhuǎn)銹底漆的耐水性，硬度有所提高。而小粒徑的聚偏氯乙烯乳液，擁有極低的水汽透過(guò)性，對(duì)金屬基材有著良好的附著力，干燥快，封閉性好，阻水阻氣，因此在涂層的耐水和耐鹽霧性方面，聚偏氯乙烯乳液有著明顯的優(yōu)勢(shì)。市售產(chǎn)品采用丙烯酸乳液為主體樹(shù)脂，性能方面沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。

 

2.3 防銹顏料對(duì)涂層性能的影響

 

在配方中加入磷酸鋅、三聚磷酸鋁，涂層的耐鹽霧，耐水性能有明顯的提高，這是因?yàn)樵谝欢l件下磷酸鋅，磷酸鋁能與滲透進(jìn)涂層的水進(jìn)一步反應(yīng)，生成鈍化膜，阻止基材的腐蝕。

 

三聚磷酸根P3O105- 與Fe2＋、Fe3＋有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，能形成三聚磷酸鐵保護(hù)層。在水性銹蝕轉(zhuǎn)化底漆施工早期，轉(zhuǎn)銹劑快速與鐵銹進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生穩(wěn)定的絡(luò)合物。而漆膜中的防銹顏料在涂層后期隨著腐蝕介質(zhì)的入侵，水解產(chǎn)生的磷酸根離子逐漸與鐵離子進(jìn)行反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，起到了緩蝕的作用，為鋼鐵基材提供持續(xù)的防腐蝕保護(hù)。

 

表 1 不同的防銹顏料的配方性能對(duì)比

 

表中使用了2種不同的乳液搭配不同的防銹顏料進(jìn)行配方性能對(duì)比，測(cè)試樣板耐性數(shù)據(jù)顯示，配方中添加防銹顏料對(duì)產(chǎn)品的耐水性和耐鹽霧性能有明顯的提升。在同等條件下，使用聚偏氯乙烯乳液的配方戶外耐候性能更佳。

 

2.4 咪唑啉磷酸酯緩蝕劑對(duì)涂層性能的影響

 

咪唑啉磷酸酯緩蝕劑分子是由吸附官能團(tuán)與疏水碳鏈組成。緩蝕劑分子中的N、P元素因其具有孤對(duì)電子可與Fe的空軌道形成配位吸附，同時(shí)咪唑啉分子中的含N雜環(huán)與鐵基體形成大π鍵，從而牢固的吸附于鐵基體表面；能夠有效的提升涂層附著力，而緩蝕劑分子中的疏水碳鏈能夠屏蔽水向鐵基體的“侵入”，從而起到抑制鐵基體腐蝕的作用，減緩金屬基體腐蝕。

 

表 2 咪唑啉磷酸酯緩蝕劑對(duì)涂層性能的影響

 

表中選用聚偏氯乙烯乳液為主體樹(shù)脂的配方對(duì)咪唑啉磷酸酯緩蝕劑的影響進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，添加了2%的咪唑啉磷酸酯緩蝕劑的配方，附著力和耐水性都有明顯的提升。

 

2.5 其他因素對(duì)涂層性能的影響

 

理論上來(lái)講鐵銹在酸性條件下能夠溶解形成相應(yīng)的鐵離子，然后與轉(zhuǎn)銹劑反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。所以酸性越強(qiáng)，對(duì)鐵銹的溶解能力增強(qiáng)，使得銹蝕的轉(zhuǎn)化深度增加，銹蝕的轉(zhuǎn)化效率越高。但是pH太低，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)體系的穩(wěn)定性變差，乳液破乳，出現(xiàn)分層，析出等不良現(xiàn)象。而且過(guò)高的酸性，也會(huì)影響到后期涂層的耐水性和耐鹽霧性能。所以在配方中需要考慮加入二丙二醇丁醚作為滲透劑，提高轉(zhuǎn)銹劑與銹蝕的接觸程度，提高銹蝕轉(zhuǎn)化的深度，二丙二醇丁醚揮發(fā)速度較慢，能夠帶著轉(zhuǎn)銹劑向銹蝕的內(nèi)部進(jìn)行滲透，保證內(nèi)部銹蝕的轉(zhuǎn)化，提高轉(zhuǎn)銹底漆的轉(zhuǎn)化效率和成膜后的防腐性能。

 

圖 3 銹鋼板涂裝前后對(duì)比圖：a-涂裝前；b-涂裝后

 

圖 4 帶銹工件涂裝示意圖

 

結(jié)  語(yǔ)

 

采用銹蝕轉(zhuǎn)化劑與鐵銹進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，同時(shí)對(duì)基材進(jìn)行鈍化，形成不溶的網(wǎng)狀絡(luò)合物，將鐵銹轉(zhuǎn)化成涂層的穩(wěn)定部分，使基材與腐蝕環(huán)境隔離，從而有效阻止銹蝕的發(fā)展。

 

本研究制備的水性銹蝕轉(zhuǎn)化底漆，可以大幅度降低工程腐蝕維保成本和環(huán)境污染。各項(xiàng)性能測(cè)試結(jié)果高于目前市場(chǎng)銷售的各種銹轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的性能指標(biāo)。

 

聚偏氯乙烯乳液以其良好的封閉性，干燥性在主體樹(shù)脂的選擇上有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，丙烯酸乳液和苯丙乳液，機(jī)械穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性也均合格，無(wú)分層破乳，附著力良好。兩者也都具有較好的應(yīng)用性能。

 

 作者 丨 沈雪鋒 ,許   洋 ,王清海 , 等（中海油常州涂料化工研究院有限公司）