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有機太陽能電池作為光伏技術(shù)的一個重要分支，具有成本低廉、柔韌性好、應用范圍廣等一系列優(yōu)勢。經(jīng)過長期的研究和發(fā)展，有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率已接近20%，具備了商業(yè)化應用的基本條件。然而，與一般光電器件所廣泛使用的無機硅材料相比，有機材料的穩(wěn)定性往往較低。經(jīng)過一段時間的使用后，有機太陽能電池的光電效率會明顯降低，這成為了阻礙其進一步發(fā)展和應用的重要因素。近年來，在眾多科研工作者的不懈努力下，許多n型半導體材料(亦稱為受體材料)的穩(wěn)定性有明顯提升。但是，人們對于導致有機光電材料分解的具體原因以及如何提高穩(wěn)定性的認識依然較少。該領(lǐng)域的主流觀點認為，有機光電材料的分解是由其在光照下被氧氣氧化所導致的。因而，在制造有機太陽能電池的過程中往往通過隔絕空氣或引入抗氧化機制等方式延緩氧化作用，延長器件壽命。

然而，加拿大麥吉爾大學Dmitrii Perepichka教授課題組近期的研究表明，有機光電材料的分解并不只是由光致氧化作用所致，光照下出現(xiàn)的骨架異構(gòu)化反應同樣具有重要作用。該工作以Mechanism of the Photodegradation of A-D-A Acceptorsfor Organic Photovoltaics為題，以博士研究生車宇軒為第一作者在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表。

該工作通過研究以IT-4F為代表的諸多重要光電受體材料在光照下的變化，發(fā)現(xiàn)在一定條件下所產(chǎn)生的物質(zhì)與原材料具有完全相同的分子量，說明在光照下發(fā)生了一種異構(gòu)化反應而非氧化反應，否則其分子量應當由于加入額外的氧原子而有所增加。經(jīng)過一系列分離提純和測試，作者成功解析了產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)，并說明了該反應的機理。由于包括IT-4F在內(nèi)的大多數(shù)光電受體材料均含有由環(huán)外單烯所連接的1,1-二氰基亞甲基-3-茚酮(1,1-dicyanomethylene-3-indanone,INCN)末端結(jié)構(gòu)，其在光照下可發(fā)生碳碳雙鍵的順反異構(gòu)化，此為文中所闡釋的光分解反應機理的前驅(qū)步驟。順反異構(gòu)之后INCN結(jié)構(gòu)中的二氰基亞甲基由核心骨架遠端轉(zhuǎn)移至近端一側(cè)，從而進一步發(fā)生6電子電環(huán)化反應，與核心共軛結(jié)構(gòu)橋接成環(huán)。最后，原本位于核心骨架上的氫原子經(jīng)過1,5-氫遷移過程轉(zhuǎn)移至茚酮結(jié)構(gòu)上，恢復原有的共軛關(guān)系并完成轉(zhuǎn)化。密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明，該反應過程在三線態(tài)(T1)條件下的活化能明顯低于基態(tài)(S0)，這解釋了為何反應僅在光照條件下得以發(fā)生。由于該反應本質(zhì)上是一種異構(gòu)化反應，無需氧氣參與，因而即便在無氧條件下也同樣可以進行。甚至對于部分材料，反應可因缺氧條件下三線態(tài)壽命延長而加快。多種不同的底物通過這一機理計算得到的反應活化能與實驗觀測到的反應速率相一致，這不但從側(cè)面印證了該機理的正確性，更為反應活性的預測提供了理論依據(jù)。

這樣的一種光致異構(gòu)化過程對現(xiàn)實中的有機太陽能電池意味著什么呢？作者進一步檢測了有機光電器件中所廣泛使用的給體/受體混合鍍層，并證明其在光照條件下同樣產(chǎn)生了上述的異構(gòu)化產(chǎn)物，且器件的光電轉(zhuǎn)化效率隨著異構(gòu)化產(chǎn)物含量的增加而降低。這說明這種光致異構(gòu)過程完全可以在光電器件所使用的給體/受體混合鍍層中發(fā)生，進而影響器件效率，因此在材料設(shè)計時應著重加以考慮。

那么，應該如何減少或者避免這種反應的發(fā)生呢？通過對多種不同結(jié)構(gòu)底物的穩(wěn)定性進行對比，作者提出了一些可能的方案。首先，使用單環(huán)構(gòu)建的共軛骨架相比于稠環(huán)更加穩(wěn)定，這是由于異構(gòu)化過程中的電環(huán)化反應需要暫時打破骨架的共軛結(jié)構(gòu)(芳香性)，而這對于單環(huán)而言更加困難。其次，由于較大的環(huán)外鍵角阻礙了環(huán)化過程，以呋喃代替噻吩作為共軛單元可以明顯抑制該反應的發(fā)生，這與大部分其它機理中呋喃相對不穩(wěn)定形成鮮明對比。更加有趣的是，僅在核心骨架外側(cè)引入一個甲基碳便可以完全阻塞這一反應過程。這其實非常容易理解：甲基所帶來的空間位阻使得環(huán)化反應變得難以進行，緊隨其后的1,5-碳遷移相比于氫遷移而言也可謂是困難重重。這說明，只要深入地理解有機材料光分解背后的化學原理，便不難設(shè)計出良好的應對方案。希望這一份研究能夠幫助科研工作者更好地研制高效且穩(wěn)定的有機光電材料，為光電技術(shù)的發(fā)展作出更多貢獻！