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聚乳酸(PLA)高分子材料被廣泛應(yīng)用于許多產(chǎn)品，例如農(nóng)業(yè)園林用膜、醫(yī)療器械和食品包裝材料等。由于通用性強、可再生且能夠生物降解，這種材料廣受好評。

 

PLA結(jié)晶度和分子量是決定其通用性的重要因素。結(jié)晶度可影響聚合物溶解性，而聚合物必須能夠溶解，才能使用體積排阻色譜(SEC)測定其分子量。

 

由于PLA相似的特征，可以使用助溶劑完全溶解聚合物并防止發(fā)生次級相互作用。要進行SEC表征，必須保證聚合物完全溶解，而且真正的SEC表征要求徹底避免聚合物與固定相之間或聚合物內(nèi)部的相互作用。

 

案例一：已知分子量的聚乳酸

 

首先將PLA溶解在流動相中，然后使用APC系統(tǒng)和ACQUITY APC XT色譜柱進行分析。將不同濃度、不含穩(wěn)定劑的四氫呋喃(THF)加入含戊烯穩(wěn)定劑的氯仿，直至獲得理想溶劑比例，使得PLA不僅可以完全溶解，而且不與色譜柱發(fā)生相互作用。

 

測試條件：以PS為標準品，采用XT450、XT125、XT45三柱串聯(lián)的方式，柱溫為60℃，流動相為流通池溫度為60℃下測定

 

（選用PS作為標準品，做分子量校正曲線，用于測試PLA的分子量。為了確認此方法的可行性，選用市面上已知重均分子量為80000的PLA標準品作為測試樣本，做方法驗證。）

 

 

圖1 配制20min的PLA樣品 （重均分子量為7.95萬，PDI為1.169）

 

從圖1結(jié)果來看，選擇分子量8萬的PLA標準品，用上述方法測試出的重均分子量是79549，與理論值的偏差不到1%，因此可以用PS作為標準品的分子量較正曲線，用于PLA的分子量測試中。

 

 

圖2  配制12h的PLA樣品 （重均分子量為7.52萬，PDI為1.231）

 

從圖2結(jié)果來看，當PLA樣品溶解12小時再用同樣的方法測試重均分子量，其結(jié)果為75214，明顯比理論值以及溶解1小時內(nèi)測試的結(jié)果偏低，可能有降解發(fā)生。

 

因此，做PLA分子量測試時，需要現(xiàn)配現(xiàn)測，防止PLA降解。

 

（溫度越高，降解程度越大，建議不超過60℃；溶解時間越長，降解程度越大，建議溶解不超過60min）

 

 

圖3. 聚苯乙烯標準品校正曲線：剔除套件中2.3M和1.07M道爾頓校正點

 

 

表1.PLA樣品的分子量

 

 

圖4.PLA的色譜圖

 

 

圖5.PLA的分子量分布圖

 

圖3是分析ACQUITY APC聚苯乙烯高分子量校準套件(P/N 186007541)中的窄分子量聚苯乙烯標準品生成的校準曲線，其中，分子量最高的標準品因超出目標范圍已被剔除。

 

本研究使用帶GPC/SEC選項的Empower 3軟件得到了PLA的相對分子量(表1)、色譜圖(圖4)和分子量分布曲線(圖5)。表1反映了圖5中的值。

 

這些SEC方法獲得的分子量信息是聚合物分析的關(guān)鍵點：Mn代表數(shù)均分子量；Mw代表重均分子量；MP代表峰值分子量；Mz代表Z-平均分子量；Mw/Mn比值代表多分散性。

 

PLA的多分散指數(shù)(PDI)為2.23，證明其分子量分布范圍較寬。典型聚合物的PDI值介于1~3之間：3表示多分散聚合物，1表示單分散聚合物。

 

案例二：重復(fù)性測試

 

RI 和 LS 色譜圖將 6 次測得的數(shù)均分子質(zhì)量 Mn、重均分子質(zhì)量 Mw、多分散性系數(shù) d 求取平均值，并根據(jù)多分散性系數(shù) d 計算的相對標準偏差 RSD 見表2，重復(fù)性良好。

 

表2 重復(fù)性測試結(jié)果

 

PLA樣品	Mn	Mw	Mz	d
1	23158	48632	62921	2.1
2	23619	49127	67046	2.08
3	23189	49393	68285	2.19
4	23737	49135	67509	2.07
5	22796	48328	66543	2.12
6	23771	50157	68932	2.21
RSD(%)	2.115

 

以客戶提供未知分子量的PLA為測試樣本：

 

 

圖6 重復(fù)性測試的色譜圖

 

從結(jié)果可是，對同一樣品濃度的PLA樣，進行重復(fù)進樣，我們得到的計算結(jié)果相對標準偏差（RSD）均小于3%，其精密度良好，符合方法所需。

 

案例三：不同保存條件的聚乳酸

 

 

圖7 不同儲存條件的PLA測試的色譜圖

 

對不同儲存條件的同一個PLA樣本，均配制0.6%濃度，進行APC的測試，高分子量部分有比較明顯的拖尾，出現(xiàn)中分量的組分。

 

說明PLA樣品不穩(wěn)定，隨著溫度的升高以及空氣接觸，樣品有構(gòu)型構(gòu)象的變化。

 

（注意：為保證PLA樣本的穩(wěn)定性，一定要將樣品充氮氣保護、冷凍儲存）