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熱塑性彈性體TPE的參考配方

嘉峪檢測網(wǎng)        2021-12-22 13:42

一個(gè)經(jīng)典的熱塑性彈性體TPE/TPR配方組成配方通常包括以下物質(zhì)：SBS/SEBS，油，PP/PS，硬脂酸鋅，抗氧劑，（鈣粉），TPU。括號中的物質(zhì)可根據(jù)配方體系不同而選擇是否添加。
 
（1）  熱塑性彈性體SBS和SEBS：
 
配方中最重要的原材料選擇，影響成本和材料性能的最重要因素，同種用途的配方，選擇SEBS的每噸單價(jià)會比SBS配方的單價(jià)高3000RMB左右。熱塑性彈性體SEBS做出的TPR有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢：
 
a.充油量高，充油速度快
 
b.制品力學(xué)性能佳，彈性、拉伸強(qiáng)度、拉伸永久變形、壓縮變形等指標(biāo)都優(yōu)于同分子量的SBSTPE/TPR配方
 
c.耐候性、耐熱性、抗氧性更佳
 
d.制品表面爽滑、啞光，SBS做出的制品通常偏亮（啞光又稱亞光，各種顏色的涂料都有亞光和亮光之分，亞光的表面有點(diǎn)發(fā)毛，像毛玻璃的表面那樣。反射光是“漫反射”，沒有眩光，不刺眼，給人以穩(wěn)重素雅的感覺。亮光則表面光潔，反射光鏡面反射，有眩光。給人以明亮華麗的感覺。）
 
（2）熱塑性彈性體TPE/TPR的配方組成中增塑劑—油：
 
用來調(diào)節(jié)原料流動(dòng)性和降低成本。要生產(chǎn)環(huán)保的TPR/TPE，必須使用TPE/TPR環(huán)烷油和TPE/TPR石蠟油，并且嚴(yán)格控制芳烴（CA）值，某些油的技術(shù)參數(shù)中會有標(biāo)注，廠家根據(jù)此份參數(shù)和經(jīng)驗(yàn)選擇不同牌號使用。
 
正如大家查到的那樣，TPE/TPR環(huán)烷油有著相對低廉的價(jià)格和與SBS/SEBS較好的相容性，充油量和充油速度都比較有優(yōu)勢，但是它往往使做出的TPR/TPE成品表面發(fā)粘，這也是它不能完全替代石蠟油的原因，因此我們會根據(jù)客戶需要選擇不同的種類使用。
 
充油量可根據(jù)膠的牌號不同在120-160份之間。油的填充量增加，材料力學(xué)強(qiáng)度會下降，并且填充量應(yīng)以不吐油為基本標(biāo)準(zhǔn)；粘度高的油對力學(xué)性能的損耗較低，但是制品表面爽滑度也降低。
 
（3）熱塑性彈性體TPE/TPR的配方組成中塑料增強(qiáng)組分—PP：
 
與SBS、SEBS相容性都比較好，可用來增加硬度。選擇PP的重要指標(biāo)是PP的MFR，融指太低會明顯影響塑化，制品表面會出現(xiàn)不平整、有疙瘩等現(xiàn)象。
 
從經(jīng)驗(yàn)看來，粉料PP價(jià)格低于粒料的PP，并且分散性較好，因此是我公司主要使用原料。但是PP與SBS/SEBS混合后將大大降低SBS/SEBS原有的透明性，因此常用在透明性要求低的包PP和擠出料的配方體系中，若透明性要求高，則應(yīng)該選擇無規(guī)共聚的透明PP，但添加量不宜多。PP添加量在40-50份左右。PP不耐磨，所以不用于鞋材的配方中，當(dāng)然在耐磨要求的配方中也應(yīng)多加考慮。
 
（4）熱塑性彈性體TPE/TPR的配方組成中塑料增強(qiáng)組分—PS：
 
與SBS相容性較好，常用在鞋底料和包ABS的配方體系中，用來增加耐磨性和與ABS的粘結(jié)性。若添加量太大，制品表面會有珠光色，增加配色難度。
 
（5）熱塑性彈性體TPE/TPR的配方組成中內(nèi)潤滑劑—硬脂酸鋅：
 
內(nèi)潤滑劑，用來降低大分子熔融狀態(tài)下分子間的摩擦力，一般添加量為2-3份。
 
（6）熱塑性彈性體TPE/TPR的配方組成中抗氧劑：
 
提高抗老化性能，防止在加工和使用的過程中氧化變黃，適量，一般添加量為0.4份左右。
 
（7）熱塑性彈性體TPE/TPR的配方組成中填充料——鈣粉，用來做填充使用，降低成本。
 
一般選擇1000目以上的重鈣粉，鈣粉添加量很大程度的影響材料的比重（密度），添加量越大，比重越高。配方TPR/TPE配方
 
（8）熱塑性彈性體TPE/TPR的配方組成中TPU：
 
TPU是用在ABS包膠配方中的一種重要極性原料，用來增加TPR/TPE與ABS的粘結(jié)性，同時(shí)還有一種伴隨TPU同時(shí)加入的相容劑。
 
（9）熱塑性彈性體TPE/TPR的配方組成中阻燃劑：磷、氮系等TPE
 
（10）熱塑性彈性體TPE/TPR的配方組成中抗紫外線老化劑：炭黑
 
TPE/TPR操作油種類、添加量對TPR/TPE加工、使用性能的影響
 
按礦物油本身分子結(jié)構(gòu)、組成方面的差異不同，分為環(huán)烷基橡膠油、石蠟基橡膠油、芳香基橡膠油等；TPE/TPR芳烴油和高芳烴油的芳烴含量( CA )為40 %左右，環(huán)烷油中的環(huán)烷烴含量( CN ) 為40 %左右，石蠟基油中的石蠟烴含量( CP )為65 %左右。其物理性能存在差異，與膠粘劑粘料之間的物理親和性能也存在較大的差異。這種親和能力是基于相似相容的原理，隨著充油量的增加，SBS的扯斷伸長率增大，熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)提高，拉伸強(qiáng)度、300％定伸應(yīng)力、邵爾A型硬度和永久變形下降。永久變形隨充油量增加而下降主要是填充油使聚丁二烯鏈段分子間的作用力減弱，SBS軟段的活動(dòng)空間增大的緣故。
 
下面分述使用種類和添加量對TPR/TPE加工、使用性能的影響：
 
(a) TPE/TPR芳烴油
用途：TPE/TPR芳烴油的主要作用是改善橡膠的加工性能，幫助膠料中填充劑的混合和分散，降低膠料粘度和混煉能耗，調(diào)整硫化膠的物理機(jī)械性能。作為操作油，填充油廣泛適用于以天然橡膠及合成橡膠為原料的橡膠制品。
 
 TPE/TPR芳烴油與合成膠的相容性好，可提高輪胎抓著性和制動(dòng)性，被廣泛用于輪胎生產(chǎn)。芳香基油以苯環(huán)不飽和烴結(jié)構(gòu)為主，與橡膠的相容性是最好的，有利于填充和降低煉膠溫度，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度高，，加工性能優(yōu)于鏈烷烴。
 
但它的缺點(diǎn)是彈性較低，低溫性能差，顏色很深，污染性強(qiáng)，而且含有大量多環(huán)芳烴，具有潛在的致癌危險(xiǎn)。在高芳烴油中含有多種稠環(huán)芳烴油PAHs(又稱PCA) ，其中一些被歸為二類致癌物質(zhì)。因此，歐盟在2005/ 69/ EC 指令中對其中8 種強(qiáng)致癌物PAHs 進(jìn)行了嚴(yán)格限制。
 
影響因素：TPE/TPR芳烴油的質(zhì)量指標(biāo)如比重、粘度、芳烴含量等項(xiàng)目，對膠料的物理性能有很大的影響。油的苯胺點(diǎn)越高，表明油的芳烴含量越高。芳烴含量影響膠料的硬度。芳烴含量高，可以改善橡膠的彈性及韌性。對于橡膠，高芳香烴含量有助于通過改善吸油的時(shí)間，加快混煉眾而提高生產(chǎn)能力。高芳香烴含量同里也提供了更好的碳黑分散性能，有助于使產(chǎn)品性能在一般工藝條件控制下，達(dá)到更好的連續(xù)一致性。
 
(b)   TPE/TPR石蠟油：
石蠟基橡膠專用油，石蠟油又稱礦物油，是從原油分餾所得到的無色無味的混合物。具有石蠟烴含量高，芳烴含量低，閃點(diǎn)高，揮發(fā)小等特點(diǎn)。適用于乙丙橡膠、丁基橡膠等配方。石蠟基油的分子結(jié)構(gòu)是以直鏈烴為主，相容性差一些，易滲出，低溫時(shí)有析蠟現(xiàn)象。
 
石蠟基油能提高試樣的流動(dòng)性、耐屈撓性和光穩(wěn)定性，并且染色穩(wěn)定性好，這是因?yàn)槭炗椭墟溚闊N質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低。具有鏈狀結(jié)構(gòu)的烷烴油相對于環(huán)烷烴油和芳烴油更為柔順，這有利于提高試樣的耐屈撓性。但另一方面，由于SBS的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中有很多開口，烷烴油較環(huán)烷烴油和芳烴油有更大的透過速度，從膠體中滲出的傾向更大，并且烷烴油的極性小，遷移時(shí)需要的能量小，因此更易從SBS中滲出。
 
(c)   TPE/TPR環(huán)烷油
Naphthenicbase crude oil屬橡膠操作油，(加工油、填充油)之類，是以環(huán)烷烴為主要成分的石油，主要是環(huán)戊烷、環(huán)己烷及其同系物。相對密度0.92～0．95，閃點(diǎn)＞160 ℃，酸值＜0．1mgKOH／g，苯胺點(diǎn)66～82，流動(dòng)點(diǎn)-40～-12℃。貯存于陰涼、通風(fēng)的庫房內(nèi)，遠(yuǎn)離火種、熱源。國內(nèi)環(huán)烷基原油資源主要集中在遼河和克拉瑪依兩地。
 
閃點(diǎn)高的 TPE/TPR環(huán)烷油產(chǎn)品，適用于乙丙橡膠、三元乙丙橡膠及熱塑性彈性體SBS的充油及制鞋工業(yè)中的TPR粒料的生產(chǎn)和天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠產(chǎn)品的加工。TPE/TPR環(huán)烷基油具有類似芳烴碳的環(huán)烷結(jié)構(gòu)和類似直鏈碳的支鏈結(jié)構(gòu)，比石蠟基油具有更好的橡膠相容性，同時(shí)以環(huán)型飽和烴結(jié)構(gòu)為主，耐老化性能好，又克服了芳香基油的污染性，具有良好的健康安全性，通?？蛇m合各種橡膠。
 
由于環(huán)烷油中環(huán)烷烴含量高，能與SBS中的PB段相容，使得PB段分子鏈更加柔軟，同時(shí)， TPE/TPR環(huán)烷油的加入使得分子間的作用減弱，分子鏈的活動(dòng)性增加，從而導(dǎo)致共混物的可塑性增加，使得鏈段運(yùn)動(dòng)范圍增大，拉伸時(shí)鏈段能夠充分伸展，外力消除后又容易恢復(fù)，分子鏈柔順性增加，因此SBS的扯斷伸長率增大，熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)提高、體系的硬度、300%定伸強(qiáng)度都有很大程度的下降。
 
隨著 TPE/TPR環(huán)烷油用量的增加，分子間作用力減弱，分子鏈在外力作用下易發(fā)生滑移、斷裂，故而拉伸強(qiáng)度下降。斷裂伸長率和沖擊回彈性主要與體系的粘彈性質(zhì)有關(guān)，環(huán)烷油的加人使分子鏈柔順性提高，所以斷裂伸長率和沖擊回彈性增加。
 
TPR/TPE中SBS分子量大小決定了填充的多少， TPE/TPR環(huán)烷油閃點(diǎn)過低或者油分子量分布過寬都容易溢出。
 
充油橡膠對環(huán)烷油的質(zhì)量指標(biāo)要求中最為重要的一項(xiàng)是芳烴含量，它影響產(chǎn)品的黃變性，芳烴含量越低，產(chǎn)品變黃的速度越慢，產(chǎn)品品質(zhì)越高。
 
(1)不能使用芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的TPE/TPR環(huán)烷油。
 
由于SBS的大分子是由聚苯乙烯(PS)樹脂段與聚丁二烯橡膠段構(gòu)成的，前者位于分子兩端，PS鏈段間的作用力使其形成些物理交聯(lián)點(diǎn)，聚集成物理交聯(lián)區(qū)域，分散于聚丁二烯相中，呈微觀相分離狀態(tài)。而芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的環(huán)烷油的溶度參數(shù)與PS的接近，芳烴分子集中在聚苯乙烯相中，削弱了交聯(lián)點(diǎn)。PS微區(qū)軟化后，橡膠強(qiáng)度損失非常大，而且芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，對SBS性能的影響就越大，所以應(yīng)選擇芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6％的油品。
 
(2)根據(jù)相似相容原理，TPE/TPR環(huán)烷油與SBS的相容性較石蠟油好，并且強(qiáng)度損失小，但試樣的邵爾A型硬度相對較高，流動(dòng)性、耐屈撓性和光穩(wěn)定性不如填充石蠟油的好。
 
(3)其他油品性能對SBS性能的影響
 
粘重常數(shù)：油品粘重常數(shù)(VGC)的增大，彈性體拉伸強(qiáng)度增大，邵爾A型硬度增加得此較明顯，但當(dāng)VGC太大，拉伸強(qiáng)度顯著下降。這是因?yàn)閂GC芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，SBS的強(qiáng)度損失非常大。
 
粘度：當(dāng)油品中含有一定量極性較大的芳烴時(shí)，充油SBS的MI隨著粘度的增加而降低，而邵爾A型硬度卻隨粘度的增加而增大。這是因?yàn)橛推返恼扯仍黾?，相對分子質(zhì)量也相應(yīng)增大的緣故。在拉伸強(qiáng)度相當(dāng)?shù)那闆r下，粘度低的油品有利于提高試樣的流動(dòng)性，對后加工有利。
 
(4)環(huán)烷油與石蠟油的區(qū)別
當(dāng)前大多數(shù)工廠都是使用環(huán)烷油和石蠟油，環(huán)烷油與SBS和SEBS的接合性比較好，但是就比較粘手，而石蠟油是直鏈烷烴，手感爽滑。
 
 手感爽滑TPE/TPR如何生產(chǎn)？
 
TPE/TPR擠出材料制品表面啞光美觀，手感爽滑，并且具有彈性好，密封性好，壓縮永久變形小，機(jī)械強(qiáng)度高的特性。TPE/TPR擠出材料廣泛應(yīng)用于汽車密封條、裝飾條、擴(kuò)胸條、電線電纜、彈跳繩、膠管、供水軟管等制品。TPE/TPR材料和其他材料一個(gè)重大區(qū)別就是手感爽滑，那么如何生產(chǎn)手感爽滑的TPE/TPR呢？
 
1.調(diào)控TPE/TPR擠出工藝，以及溫度；
 
2.控制油的數(shù)量和種類，既要滿足工藝，又要符合環(huán)保；
 
3.加入環(huán)保TPE/TPR手感爽滑助劑硅酮等。
 
 苯乙烯類熱塑性彈性體SBCs的配方
 
和其他熱塑性塑料不同的是，苯乙烯TPEs很少以純組分單獨(dú)使用。與傳統(tǒng)的熱固性（硫化）彈性體一樣，它們經(jīng)常根據(jù)加工性能，物理機(jī)械性能的要求來調(diào)整配方。它們能夠與其他樹脂共混，包括傳統(tǒng)的彈性體，也可以與填料、增塑劑（如油類）、加工助劑、樹脂、色母粒以及其他組分共混。
 
以SBS和SEBS為基體的配方能夠制備出硬度很寬范圍的材料，軟至5 Shore A，硬到55 Shore D。它們可以加入大量的共混組分，在有些場合下TPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至25%[65]。由于大量的共混組分幾乎都很便宜，如填料和油，這樣對TPE降低成本很有好處。常見的幾種共混組分以及其對最終共混物性能的影響見表1。
 

性能

組分

油

PS

PE

PP

EVA

填料

硬度

降低

增加

增加

增加

微增

微增

加工性能

改善

改善

不定

不定

不定

不定

抗臭氧性

不變

微增

增強(qiáng)

增強(qiáng)

增強(qiáng)

不變

成本

降低

降低

降低

降低

降低

降低

其他

抗UV性降低

—

亮光

提高耐高溫性能

提到撕裂強(qiáng)度

通常提高外

 

表1 苯乙烯熱塑性彈性體的混配

 

SBS嵌段共聚物的配方

 

PS對于SBS配方來說是一種很有價(jià)值的組分，因?yàn)樗軌蚋纳芐BS的加工性能和提高材料剛性。

 

油（增塑劑）也能夠改善加工新跟那個(gè)，但是使制品變軟。通常選用環(huán)烷基油作為增塑劑，但是芳香化合物的含量應(yīng)該盡量的低，因?yàn)樗鼈儠贡揭蚁┫嘬浕ㄋ芑?。油類能夠使材料在拉伸過程中具有抗裂紋發(fā)展性能。其他非油類的助劑（如樹脂，加工助劑）能夠充當(dāng)增塑劑，特別是在溫度升高時(shí)更能體現(xiàn)。

 

結(jié)晶性聚合物（PE或者是EVA共聚物）能夠提高耐溶劑和耐臭氧性能。

 

惰性的填料，如粘土，白堊、輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉都能夠大量的填充，而不會對基體樹脂產(chǎn)生不利影響，并且能夠有效降低成本。補(bǔ)強(qiáng)性填料如高度增強(qiáng)的炭黑，二氧化硅或者硬的粘土很少用在配方中，因?yàn)樗鼈兪沟貌牧献兊煤軇?，手感變差。然而它們也可以帶來一些有利的影響，如提高撕裂?qiáng)度，抗磨損性，以及提高折曲次數(shù)。

 

SEBS嵌段共聚物的配方

 

以SEBS共聚物為基體的配方和SBS很類似。最主要的區(qū)別就是通常采用PP作為聚合物類型的添加組分。PP能夠以下面兩種不同的方式來提高配方的性能：

 

（1）它能夠提高加工性能，尤其是與加工操作油一起配合使用時(shí)。在這里通常選用石蠟基的油類，因?yàn)樗鼈兣c聚（乙烯-丁烯）中間嵌段的相容性比環(huán)烷基油類要好。出于以上同樣的原因應(yīng)當(dāng)避免高芳烴化合物的油類。

 

（2）當(dāng)共混物在高剪切下加工，然后迅速冷卻的過程中（如注塑成型和擠出成型），PP和SEBS/油混合物能都形成兩個(gè)連續(xù)相。PP相的結(jié)晶熔體溫度相對比較高，（大概在165℃，原文中同時(shí)標(biāo)出華氏溫度，翻譯時(shí)都省去了）并且是不溶的。因此，連續(xù)相的PP能夠提高抗溶劑性，并能明顯提高最高使用溫度。

 

填充硅油的材料主要用在醫(yī)療制品上。惰性填料的使用同SBS嵌段共聚物一樣。POE 3000可以提高TPE的撕裂性能。

 

在鏈段中間的如果含有雙烯彈性體，即使在常規(guī)的使用和儲存的過程中也會受到氧化。因此這些嵌段共聚物需要添加抗降解劑。通常情況下，在共混的過程中不需要添加抗降解劑，但是在它們的使用過程中，必須防止氧化降解，有些時(shí)候還需要防止UV降解。受阻酚和協(xié)效劑硫代二丙酸二月桂酯并用是有效的抗氧化劑。苯并三唑和受阻胺并用是很好的UV穩(wěn)定劑。二氧化鈦和炭黑也能夠在不透明的材料中有效的抗UV輻射。而鏈段中間是飽和的聚合物，本身更穩(wěn)定，一般不需要添加任何抗氧化劑。

 

當(dāng)在應(yīng)力的作用下時(shí)，不飽和的嵌段共聚物會受到臭氧的進(jìn)攻?？钩粞跣钥梢酝ㄟ^加入少量的EPDM或者是EVA共聚物?？钩粞醯幕瘜W(xué)試劑有二丁基二氨荒酸鎳和二丁基硫脲。一些微晶石蠟單獨(dú)使用或者是與化學(xué)抗臭氧劑并用也能夠提高耐臭氧性。

 

充油SBS熱塑性彈性體的典型配方

 

給大家提供一個(gè)教科書般的熱塑性彈性體TPE的配方，具體的細(xì)節(jié)最好不要問我，說得太明白就沒有意思了。

 

組分

配方1

配方2

配方3

配方4

 SBS

 100

 100

 100

 100

 充油

 50

50 

 50

50 

 PS

 60

 變量

 50

 60

 聚茚樹脂

 -

 20

 -  

 20

 環(huán)烷油

 40

 50

 -

 50

 輕質(zhì)碳酸鈣

 50

 -

 20

 -

 白堊粉

 -

 80

 -

 80

 鈦白粉

 10

 10

 -

 10

 硬脂酸

 -

 3

 -

 -

 其他助劑

 2.5

 -

 5.0

 -

 總計(jì)

 317.5

 >313

 225

 370

 

TPE/TPR熱塑性彈性體配方舉例

 

TPE/TPR熱塑性彈性體冰格配方

低分子量SEBS

10

透明PP

6.5

白油

105

UV

0.15

抗氧

0.15

TPE/TPR熱塑性彈性體電腦主機(jī)墊配方

SEBS3150

8

PP

8

EVA

3

CaCO3

4

白油

9l

滑劑

0.1

抗氧1010

0.02

TPE/TPR熱塑性彈性體SEBS密封條配方

SEBS3151

60

白油

40

PP

18

CaCO3

50

1901X

6

1010

0.3

滑劑

0.6

TPE/TPR熱塑性彈性體本色玩具

SBS4601

20

SBS792

10

白油

7

PH-88

20

CACO3

10

1010

0.1

168

0.1

TPE/TPR熱塑性彈性體電線配方

SEBS+PP+白油+抗氧劑+UV+防銅劑+填料+滑劑+阻燃劑

鞋用SBS熱塑性彈性體(TPR)膠粘劑配方

SBS(Kraton D-1101)

100

混合樹脂200防老劑

264

3120號汽油

420

醋酸乙酯

180

固形物含量

33.60%

 

TPE包膠尼龍配方

 

有關(guān)TPE尼龍包覆料的配方，因廠家的設(shè)備等差異，配方成份差異都比較大，現(xiàn)提供主要成份如下，各成份比例變化需根據(jù)實(shí)際情況做調(diào)整，一般硬度范圍在60-95A：

 

原料

大概比例

接枝型POE類彈性體（或接枝EPDM）

10—25％

SEBS（類似3341）

10—25％

油（高閃點(diǎn)高粘度）

根據(jù)硬度調(diào)整，不超過1.8倍

SEBS1901    or 1924

5—20％

尼龍（6或66）

根據(jù)硬度調(diào)整，0-10％

潤滑劑

0.5％以內(nèi)

其他加工助劑

0.005

抗氧劑

0.001

其他極性增強(qiáng)劑（如接枝pp）

5-10％(也可調(diào)節(jié)硬度)

橡塑改性劑

3％左右

 

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來源：Internet

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