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生膠或橡膠制品在加工、儲存或使用過程中，會受到熱、氧、臭氧、光、霉菌、機(jī)械應(yīng)力等外界因素的影響而發(fā)生變軟、發(fā)粘、變硬、龜裂、發(fā)霉、顏色改變等外觀上的變化；在力學(xué)性能上會發(fā)生拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彈性等指標(biāo)的下降并逐漸喪失使用價值，這種現(xiàn)象叫做橡膠的老化。在日常生活中，我們經(jīng)常能看到有些用舊的輪胎側(cè)部產(chǎn)生溝溝坎坎的裂紋，專業(yè)上叫做龜裂。在這種情況下，橡膠原先的彈性、強(qiáng)度顯著下降。老化是在各種內(nèi)外部因素影響下橡膠結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果。在實(shí)際應(yīng)用過程中，引起橡膠老化的原因主要?dú)w結(jié)為兩種：內(nèi)因和外因。

 

橡膠老化之內(nèi)因

 

1、不飽和雙鍵

 

橡膠老化的根源在于它的不飽和雙鍵，這是由橡膠本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定的。天然橡膠和一些通用合成橡膠每1000個碳原子就含有150個至250個雙鍵，這些部位最容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以它們的抗老化性能都不好，尤其是天然橡膠。結(jié)構(gòu)趨于飽和的硅橡膠、氟橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、丙烯酸酯橡膠等則屬于耐老化的橡膠品種。

 

2、橡膠共價鍵鍵能低

 

天然橡膠和一般的通用合成橡膠，其分子鏈上的共價鍵解離能較低，極易在熱、氧和光等作用下發(fā)生斷裂而老化。但像氟橡膠、硅橡膠等由于其化學(xué)鍵的解離能較高，耐老化性能就比較好。

 

3、交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)

 

硫化膠的交聯(lián)鍵有—S—、—S2—、—Sx—、—C-C—等，交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)不同，硫化膠耐老化性能不同。多硫鍵解離能較低，更易老化。

 

4、橡膠的配合組分及雜質(zhì)

 

橡膠在合成和加工過程中，往往在材料中引入變價金屬離子，如Ca、Fe、Co、Ni等，這些金屬離子往往會加速橡膠的老化。

 

橡膠老化之外因

 

1、氧

 

同塑料一樣，氧通過進(jìn)攻橡膠分子鏈的不飽和雙鍵等薄弱環(huán)節(jié)生成自由基，然后在橡膠中同橡膠分子發(fā)生自由基鏈鎖反應(yīng)，造成橡膠分子鏈發(fā)生斷裂或交聯(lián)，引起橡膠性能的改變，是引起橡膠老化的重要原因之一。

 

 2、臭氧

 

臭氧的化學(xué)活性比氧高得多，破壞性更大，它同樣是使橡膠分子鏈發(fā)生斷裂，但臭氧對橡膠的作用情況隨橡膠變形與否而不同。橡膠的臭氧老化首先表現(xiàn)在產(chǎn)品的表面層，特別容易在應(yīng)力集中處或配合粒子與橡膠的界面處產(chǎn)生，未受拉伸的橡膠臭氧老化后表面形成類似噴霜狀的灰白色的硬脆膜。但發(fā)生臭氧龜裂需要一定的應(yīng)力或應(yīng)變，在應(yīng)力或應(yīng)變作用下，薄膜發(fā)生臭氧龜裂，龜裂的裂紋方向垂直于受力方向。特別是在動態(tài)條件下使用時，薄膜更易不斷破裂而露出新鮮表面，使得臭氧老化不斷向縱深發(fā)展，直到完全破壞。各種橡膠的龜裂時間均隨臭氧濃度的提高而顯著縮短，但因橡膠的品種不同，程度有差別。另外，臭氧濃度也影響著龜裂增長速率。

 

 3、熱

 

太高的溫度可引起橡膠的熱裂解或熱交聯(lián)，例如天然橡膠超過200攝氏度就開始分解出低分子物質(zhì)。橡膠熱穩(wěn)定性的好壞主要取決于其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，硅橡膠和氟橡膠的熱穩(wěn)定性就比通用橡膠好。在通用橡膠中，順丁橡膠的熱穩(wěn)定性最好，丁苯橡膠次之。但在通常的使用環(huán)境條件下，熱的基本作用主要起到的是活化氧化反應(yīng)的作用，從而加速橡膠的老化，即我們所知道的熱氧老化，這是普遍存在的一種老化現(xiàn)象。在氧的參與下，各種橡膠的老化結(jié)果是不一樣的。天然橡膠和異戊橡膠以及丁基橡膠在熱氧老化過程中主要是大分子鏈發(fā)生斷裂，變軟發(fā)黏；而丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠以及三元乙丙橡膠在熱氧老化過程中主要是斷鏈后的產(chǎn)物交織在一起，破壞了橡膠的彈性結(jié)構(gòu)，于是就變硬發(fā)脆。

 

4、光

 

光，特別是陽光中的紫外線部分，由于波長短、能量高，不僅能直接引起橡膠分子鏈的斷裂和交聯(lián)，還能使橡膠產(chǎn)生自由基，引發(fā)自由基連鎖反應(yīng)，特別是在氧的存在下，老化進(jìn)程會大大加快，即發(fā)生“光氧老化”。光氧老化與熱氧老化的不同在于，光氧老化主要發(fā)生在橡膠制品的表面，使得制品產(chǎn)生裂紋，并逐漸深入到內(nèi)部。

 

5、機(jī)械應(yīng)力

 

機(jī)械應(yīng)力反復(fù)作用下，由于橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不均勻性，導(dǎo)致產(chǎn)生應(yīng)力分布不均勻的現(xiàn)象，并使局部產(chǎn)生應(yīng)力集中，造成部分分子鏈被扯斷，這種情況尤其在橡膠處于周期性的變形時表現(xiàn)更為突出。橡膠分子鏈斷裂直接生成自由基，引發(fā)橡膠的老化。這中間主要包括兩個過程：一是機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致的橡膠分子鏈斷裂生成自由基，自由基進(jìn)一步引發(fā)老化，二是機(jī)械應(yīng)力產(chǎn)生的自由基在氧的作用下，引發(fā)氧化連鎖反應(yīng)，加速了橡膠的老化進(jìn)程。此外，在應(yīng)力作用下橡膠更容易引起臭氧龜裂，道理亦是如此。這種老化現(xiàn)象即是我們常常碰到的“疲勞老化”。

 

6、水分

 

橡膠在潮濕空氣、淋雨或浸泡在水中時，容易被壞，這是由于橡膠中的水溶性物質(zhì)和親水成分等易于被水抽提造成，特別是在水浸泡和大氣曝露的交替作用下，會加速橡膠的破壞。

 

7、 其它因素

 

對橡膠的作用因素還有化學(xué)介質(zhì)、高能輻射、電和微生物等等。

     

總之，我們在解決橡膠老化的問題時，應(yīng)根據(jù)橡膠材料或制品的種類、所處的使用環(huán)境條件、加工工藝條件、添加劑種類等多個方面進(jìn)行具體的分析，然后再來確定合適的防老化體系。

 

橡膠老化的性能變化與評價方法

 

在早期的老化研究中主要用吸氧量來表征橡膠老化的速度和程度。該方法有一定的優(yōu)點(diǎn)，但也存在很大的缺陷，膠料的氧化速度很低，是可以說明它的耐熱老化性很好，但氧化速度很高并不能說明膠料的耐老化性很差，這是因?yàn)椴煌z料發(fā)生氧化反應(yīng)的機(jī)理不同，相同摩爾量的膠料消耗氧的量不同。某宏觀表現(xiàn)為有些膠料在一定條件下吸收了相對較多的氧氣，但膠料的物理機(jī)械性能變化并不顯著。

 

大約在20世紀(jì)20年代前后,人們開始重視橡膠物理機(jī)械性能變化規(guī)律的研究。就在此時吉爾(Gerr)烘箱問世，產(chǎn)生烘箱加速老化方法，同時又有氧彈加速老化和空氣彈加速老化方法的出現(xiàn)。經(jīng)過Schoch等人長時間的人工加速老化與實(shí)際自然老化研究表明，烘箱加速老化與實(shí)際自然老化最接近，因此橡膠加速老化研究多以提高烘箱溫度的加速老化方法為主。

 

由于橡膠老化的復(fù)雜性、試驗(yàn)和測試手段的限制，人們對老化規(guī)律的認(rèn)識有一定的片面性和反復(fù)性，加之要與自然老化相對照，試驗(yàn)周期較長，所以在耐老化性評定方面特別是在定量計(jì)算上的研究，在2050年代以前的進(jìn)展是相當(dāng)緩慢的。

 

在50年以前主要是研究橡膠在非受力狀態(tài)下的老化，測定的性能為拉伸強(qiáng)度S、扯斷伸長率E、定伸應(yīng)力M、抗張積SE、硬度H等。由于橡膠密封零件在航空航天等現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)中的廣泛應(yīng)用，橡膠在受力狀態(tài)下的老化引起人們的特別重視，因此在近30年里對橡膠應(yīng)力松馳和壓縮水久變形的研究較多，而且橡膠老化程度與測試數(shù)據(jù)相符。

 

Thomas S．Gates等人認(rèn)為運(yùn)用人工加速老化的方法研究材料性能指標(biāo)的變化規(guī)律，對于新材料的篩選和制品長期老化性的評定有重要的指導(dǎo)性。李詠今也強(qiáng)調(diào)運(yùn)用橡膠老化性能變化的基本規(guī)律解決一些實(shí)際問題，他認(rèn)為只有認(rèn)識和掌握了橡膠熱氧老化性能變化的一些基本規(guī)律，才能建立橡膠性能變化或制品壽命的快速預(yù)測方法；才能正確地評定硫化橡膠的耐熱老化性；才能在試驗(yàn)室里研究硫化橡膠在常溫下的化學(xué)變化行為。

 

在橡膠制品規(guī)格試制或橡膠原材料應(yīng)用研究中需要判斷和比較不同材料耐熱老化性孰優(yōu)孰劣，以達(dá)到材料篩選的目的，這是對橡膠材料耐熱老化性的定性評定。隨著航天和航空等現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，對產(chǎn)品的可靠性要求愈來愈高，因此在某些橡膠制品試制中，滿足一定貯存期或使用期要求成為技術(shù)條件之一。這就需要在配方設(shè)計(jì)的同時進(jìn)行性能變化或壽命預(yù)測，這種預(yù)測就是對橡膠耐熱老化性的定量評定。因此橡膠耐熱老化性評定方法研究是橡膠應(yīng)用研究中的一個重要內(nèi)容。隨著導(dǎo)彈火箭等現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，迫切需要解決橡膠制品貯存或使用壽命預(yù)測問題，這有力推動了橡膠耐熱老化性評定方法研究。因此近三十年來在橡膠老化性能變質(zhì)規(guī)律的認(rèn)識上，性能變化的定量計(jì)算上取得了長足進(jìn)展。

 

目前在我國對于橡膠性能變化或制品壽命預(yù)測已經(jīng)有了標(biāo)準(zhǔn)方法。但定量評定橡膠制品老化性能的報道在國內(nèi)還少見，國外的研究大部分也是定性方面的，但產(chǎn)品老化性能的測試正由定性判斷逐漸向定量判斷發(fā)展。一般來說，老化性能的評定主要是研究材料宏觀性能的變化及微觀結(jié)構(gòu)的變化。橡膠制品發(fā)生老化時，其材料本身發(fā)生一些明顯的改變，包括材料的組份、電性能、力學(xué)性能及微觀分子結(jié)構(gòu)變化?？梢园岩牙匣瘶悠放c未老化樣品的如下性能進(jìn)行比較：

 

(1)力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、壓縮永久變形、回彈率、硬度；

 

 (2)樣品外觀：變軟，發(fā)粘；變硬，發(fā)脆；表面發(fā)霉等；

 

 (3)熱性能：玻璃化溫度，熱降解起始溫度等。

 

硫化膠結(jié)構(gòu)及其老化機(jī)理的表征方法

 

1、硫化膠交聯(lián)密度的測定

 

橡膠的特征是同時具有柔軟性和可逆大變形性。柔軟性是玻璃化溫度遠(yuǎn)低于室溫的一切無定形聚合物共有的性質(zhì)，但要使可逆性大變形成為可能，就需要利用化學(xué)反應(yīng)或物理相互作用引人交聯(lián)點(diǎn)。因此，研究交聯(lián)點(diǎn)具有怎樣的結(jié)構(gòu)和以怎樣的交聯(lián)密度沿著橡膠分子鏈分布就成為評價橡膠物性的基本問題。交聯(lián)密度變化是橡膠老化微觀結(jié)構(gòu)變化的主要方面，交聯(lián)密度對橡膠宏觀力學(xué)性能有直接的重要的影響。

 

交聯(lián)密度和交聯(lián)鍵類型的測定是表征硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)最主要的工作。交聯(lián)密度的表示方法有：單位體積硫化膠中交聯(lián)鍵的數(shù)目、交聯(lián)網(wǎng)鏈的數(shù)均分子量等。在交聯(lián)密度中要區(qū)分物理交聯(lián)密度和化學(xué)交聯(lián)密度，在硫黃硫化天然橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，能夠提供有效交聯(lián)的既有物理交聯(lián)點(diǎn)，也有化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)。化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)包括C．C、C．S、S-S鍵以及橡膠分子鏈與炭黑之間形成的結(jié)合橡膠；物理交聯(lián)點(diǎn)包括分子鏈的幾何纏結(jié)、氫鍵和范德華力等。

 

測定橡膠交聯(lián)密度的方法有溶脹法、溶脹模量法、平衡模量法和應(yīng)力-應(yīng)變法等。近年來也有一些研究者用動態(tài)剪切模量法估算硫化膠的化學(xué)交聯(lián)密度，或用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定硫化膠的交聯(lián)密度及交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)，其中常用的方法有兩種：一種是應(yīng)力-應(yīng)變法，另一種是平衡溶脹法。

 

這兩種方法不同之處是前者目前仍局限于測定不含任何填充劑的硫化橡膠，而后者則適用于填充和未填充的硫化膠。平衡溶脹法測定交聯(lián)密度的方法，其優(yōu)點(diǎn)是比較簡便，也不需要特殊器具，而且測定精度較高。但橡膠與溶劑的相互作用系數(shù)X值選用不當(dāng)會極大影響交聯(lián)密度，其產(chǎn)生的誤差比測定誤差大得多。僅考慮總的交聯(lián)密度不足以說明整個硫化膠的網(wǎng)絡(luò)特征，交聯(lián)密度是由不同類型交聯(lián)鍵的密度組成，所以對各種交聯(lián)鍵類型的測定也顯得非常重要。分析和測定各種交聯(lián)鍵型的密度有化學(xué)方法、核磁共振法、紅外光譜法等 。

 

2、 硫化橡膠的熱分析

 

熱分析是研究物質(zhì)因受熱而引起的各種物理及化學(xué)變化過程，它和此類變化的熱力學(xué)和動力學(xué)問題密切相關(guān)。其測試方法主要包括熱機(jī)械分析(DMA／TMA)、熱重分析(TG)、差熱分析(DTA／DSC)等，具有靈敏度高、快速、可靠和使用方便等優(yōu)點(diǎn)。正因?yàn)槿绱?，熱分析在科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)踐中的作用愈來愈大。而且隨著熱分析儀器制作水平的提高，各種配套的計(jì)算機(jī)軟件的推出，熱分析數(shù)據(jù)愈來愈完善，且能更快速、更準(zhǔn)確地分析與探索材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為各學(xué)科的熱力學(xué)、動力學(xué)研究提供簡便、快速、靈敏的研究方法。TG、DMA和DSC已廣泛用于橡膠老化研究。

 

（1）熱重分析(TG)

 

在橡膠老化研究中，熱重分析主要用于評價材料的熱穩(wěn)定性、老化程度及預(yù)測壽命，研究老化降解動力學(xué)。通過熱重分析，能夠了解材料的熱降解起始溫度，總的熱失重率。測定不同溫度不同老化時間的熱重曲線，還可計(jì)算出活化能，估計(jì)材料的壽命。評價橡膠老化程度，用一般的物理力學(xué)性能測試方法，測定的項(xiàng)目較多、費(fèi)時，若用TG曲線的變化則可快速方便地反映出來。

 

（2） 熱機(jī)械分析(DMA)

 

橡膠制品在動態(tài)條件下工作時，動態(tài)生熱必將加速橡膠的熱老化，使其性能下降。動態(tài)DMA可測定當(dāng)橡膠材料受到周期性應(yīng)力時的機(jī)械反應(yīng)，從而確定其粘彈性及流變性能，并且可以跟蹤測試其性能變化，以評價橡膠材料的耐老化性能。

 

國外也有人用DMA研究了NR硫化膠老化的復(fù)數(shù)模量對填料網(wǎng)絡(luò)和聚合物結(jié)構(gòu)的依賴性。在溫度分別為30℃、50℃、70℃，在有或無預(yù)應(yīng)變情況下，用DMA分析了老化橡膠，表現(xiàn)出Payne效應(yīng)，即：儲能模量隨振幅增大而下降，在百分之幾的應(yīng)變下，損耗模量出現(xiàn)最大值。儲能模量70℃下隨老化時間延長而增大：24h≤72h≤240h(在無預(yù)應(yīng)變下)。當(dāng)施加預(yù)應(yīng)變時，由應(yīng)變產(chǎn)生的結(jié)晶增加了儲能模量。隨著時間的延長，預(yù)應(yīng)變松弛，晶體結(jié)構(gòu)開始消失。72h后，晶體結(jié)構(gòu)幾乎不存在，僅僅存在很弱的影響。在試驗(yàn)溫度為30、50℃時，老化時間為24h的比老化時間為72h的試樣存在更高的模量。最后得出結(jié)論：儲能模量由二次硫化、應(yīng)變產(chǎn)生的結(jié)晶、老化和松弛時間決定。

 

另外，還有文獻(xiàn)報道，用DMA研究了列填充NR硫化膠的滯后損失和熱機(jī)械性能，測定了不同硫化體系的橡膠樣品的滯后和動態(tài)性能，分析了填充橡膠硫化膠的生熱與滯后損失、100％定伸時的模量、損耗柔量、損耗模量、填料裝填和周圍環(huán)境溫度之間的關(guān)系，表明熱積累與動態(tài)力學(xué)性能相關(guān)。該文還做了不同類型交聯(lián)結(jié)構(gòu)的比較研究，結(jié)果表明，不同類型交聯(lián)結(jié)構(gòu)之間的生熱行為有明顯不同。

 

（3）差示掃描量熱分析(DSC)

 

DSC是準(zhǔn)確測量轉(zhuǎn)變溫度、轉(zhuǎn)變焓的一種精密儀器。由于該法所需樣品量少、準(zhǔn)確度高，所以它在高聚物中的應(yīng)用發(fā)展極為迅速，已經(jīng)成為高聚物的常規(guī)測試和基本研究手段，已用于表征橡膠老化方面的研究。它可結(jié)合其它分析手段評定不同配方橡膠的耐老化性能，可根據(jù)橡膠加防老劑后提高氧化起始溫度、降低氧化反應(yīng)生成熱或提高氧化反應(yīng)活化能的程度，對防老劑的防老效果進(jìn)行客觀的評價。有資料報道用DSC、TG和DMA探討氯丁橡膠(CR)硫化膠老化過程中交聯(lián)密度、熱性能和動態(tài)力學(xué)性能的變化情況。結(jié)果表明，隨著老化時間延長，CR硫化膠的交聯(lián)密度先減小后增大，結(jié)晶度和結(jié)晶速率減小，初始降解溫度降低，最大降解速率增大，玻璃化溫度先降低后升高，0℃附近的值先減小后增大，60℃附近的值減小。