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關(guān)鍵詞：防腐涂料 改性水性聚氨酯 長氟側(cè)鏈 雙交聯(lián)體系

 

背景介紹

 

金屬腐蝕是一個(gè)嚴(yán)重的問題，每年都會給世界各國帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，在船舶、管道、汽車、建筑等行業(yè)中，防腐蝕是極其重要和必要的。目前的研究廣泛集中在涂層分子鏈結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上，希望通過改變其分子結(jié)構(gòu)來提高其耐蝕性。

 

由于環(huán)保壓力的增大，溶劑型涂料在工業(yè)上的應(yīng)用受到限制。為了減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的釋放，控制環(huán)境污染，有機(jī)涂料需要從溶劑型涂料向水性涂料轉(zhuǎn)變。在各種水性涂料中，水性聚氨酯涂料由于其在柔韌性、彈性、附著力和耐磨損等方面具有優(yōu)異的性能，被認(rèn)為是最重要的水性涂料之一。但仍存在耐水性較差、戶外耐久性有限等缺點(diǎn)。水性丙烯酸酯在硬度、耐候性和耐化學(xué)性方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。通過改性，制得的水性聚氨酯丙烯酸酯將結(jié)合水性聚氨酯和聚丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)。

 

大連理工大學(xué)化工學(xué)院的朱秀玲團(tuán)隊(duì)以聚己內(nèi)酯多元醇、甲苯二異氰酸酯、二甲基丙酸和甲基丙烯酸羥乙酯為原料，合成了端雙鍵水性聚氨酯預(yù)聚體。然后，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸十二氟庚烷酯為原料，采用無皂乳液聚合的方法對水性聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行改性，得到交聯(lián)氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯(CFWPUA)。涂敷有改性水性聚氨酯涂層的Q235金屬基材在3.5 wt% NaCl溶液中具有顯著的防腐性，CFWPUA涂層的阻抗模量可長期保持在107Ω·cm2左右。該團(tuán)隊(duì)研究成果在2021年9月發(fā)表在《Progress in OrganicCoatings》。

 

研究內(nèi)容

 

1. 水性聚氨酯的制備

 

水性聚氨酯(WPU)預(yù)聚體的合成是在一個(gè)250ml四頸燒瓶中進(jìn)行的，其配有機(jī)械攪拌器、球形冷凝器管和溫度計(jì)。首先將PCL-1000、DMPA、TDI和作為催化劑的DBTDL放入燒瓶中，在氮?dú)庀?0℃反應(yīng)3 h，直至NCO含量達(dá)到理論值。然后，將計(jì)量的HEMA作為封端劑加入反應(yīng)器中，在攪拌下將上述混合物加熱至75℃，再保溫3 h。然后將反應(yīng)混合物冷卻到45℃，將TEA作為中和劑加入燒瓶中。在聚合過程中，加入適量的丙酮來調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的粘度。最后，將去離子水緩慢加入反應(yīng)溶液中，劇烈攪拌。用減壓蒸餾法除去丙酮，制備端基乙烯基水性聚氨酯。

 

2. 自交聯(lián)含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯復(fù)合乳液的制備

 

采用無皂種子乳液聚合法制備自交聯(lián)含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯(CFWPUA)復(fù)合乳液。將BA、St、GMA和氟化丙烯酸酯單體DFMA逐漸加入端接乙烯基WPU中，在氮?dú)饬飨乱?50 rpm攪拌30 min。將反應(yīng)混合物加熱到75℃，在適度攪拌的情況下，將KPS水溶液緩慢滴入體系，時(shí)間為2小時(shí)。最后，在80℃下反應(yīng)2 h，得到固含量約為30%的自交聯(lián)含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯復(fù)合乳液。各單體的質(zhì)量比見表1。CFWPUA復(fù)合乳液的合成路線如方案1所示。

 

 

3. 自交聯(lián)含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的制備

 

基材使用Q235鋼板(120mm×50mm×0.5 mm)，涂漆前應(yīng)進(jìn)行砂磨，用乙醇清洗，使表面無灰塵顆粒、油類和表面氧化物。將CFWPUA乳液涂于Q235鋼棒狀涂層表面。然后將涂層轉(zhuǎn)移到烘箱中，在45℃下烘烤4天，再將溫度提高到60℃，再烘烤2天，得到最終的涂層。涂層厚度約為45±5μm，本實(shí)驗(yàn)所用涂層均采用上述方法制備。

 

4. 自交聯(lián)含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂膜的制備

 

為了得到雜化膜，將適量的復(fù)合乳液倒入尺寸為20×20×3 mm的聚四氟乙烯模具中，先在45℃下固化4天，然后將溫度提高到60℃，再固化2天。所得薄膜將作為樣品進(jìn)行表面形貌測試、吸水性測試等必要的測試。

 

結(jié)果討論

 

1、紅外分析

 

 

2、粒徑分析

 

 

3、耐水性

 

 

4、凝膠含量

 

 

5、表面形態(tài)

 

 

6、熱重分析

 

 

7、機(jī)械性能

 

 

8、電化學(xué)阻抗譜

 

 

結(jié)論

 

綜上所述，制備的改性水性聚氨酯涂料具有優(yōu)良的防腐性能。固化過程中長氟側(cè)鏈遷移形成的外疏水表面，同時(shí)結(jié)合內(nèi)部的雙交聯(lián)體系，有效防止了水分子和腐蝕性介質(zhì)快速滲透到金屬基材表面，滿足了長期防腐要求。當(dāng)GMA含量為5wt%，DFMA含量為7.5 wt%時(shí)，涂膜的吸水率降低到7.91%，水接觸角增加到102.5°，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性。在電化學(xué)阻抗譜測試中，涂層在12天內(nèi)始終保持較高的涂層電阻，起到了物理屏障的作用，有效地保護(hù)了金屬基材。與其他商用涂料相比，改性水性聚氨酯涂料的防腐性能得到了一定程度的提高。此外，改性后的水性聚氨酯涂料具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性等性能，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。下一步的研究可以從保證長氟側(cè)鏈的長期穩(wěn)定性入手，避免其在長期使用條件下的表面重組，從而進(jìn)一步提高涂層的長期防腐性能。

 

參考資料:  Wang X, Cui Y, Wang Y, etal. Preparation and characteristics of crosslinked fluorinated acrylatemodified waterborne polyurethane for metal protection coating[J]. Progress inOrganic Coatings, 2021,158:106371.