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嘉峪檢測網(wǎng) 2022-02-10 21:36
摘要：綜述了水性丙烯酸樹脂的發(fā)展歷程，講述了乳液型，水溶型和水分散型丙烯酸樹脂的優(yōu)缺點，并展望了水性丙烯酸樹脂的未來。
關(guān)鍵詞：水性丙烯酸樹脂、乳液型、水溶型、水分散型
背景介紹
以丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯為主要原料合成的樹脂稱為丙烯酸酯樹脂。它的主鏈為碳-碳鏈，有很強的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，所以由丙烯酸酯樹脂制備的涂料具有優(yōu)異的耐候性，耐污染型，耐酸、耐堿等性能。另外，丙烯酸酯涂料還有非常優(yōu)異的施工性能，多樣化的成膜方式，非常好的裝飾性等特性，使得該類涂料廣泛應(yīng)用于如汽車涂料、建筑涂料、其他工業(yè)涂料等眾多領(lǐng)域，在涂料領(lǐng)域中占據(jù)了非常重要的地位。
自20世紀(jì)60年代起，隨著環(huán)保意識的增強，世界各國已經(jīng)相繼制定了嚴(yán)格的環(huán)境保護法規(guī)和政策，限制了揮發(fā)性有機物（VOC）的排放，使得傳統(tǒng)溶劑型涂料的發(fā)展越來越受到限制。水性涂料以來源豐富，價格低廉的水為分散介質(zhì)，在生產(chǎn)、運輸、施工狀態(tài)下具有不易燃、無污染等特點，越來越受到研究人員的重視，未來水性涂料必將成為主力軍。
1丙烯酸樹脂的發(fā)展歷程
俗話說：巧婦難為無米之炊。任何樹脂合成技術(shù)的進步離不開基礎(chǔ)原料的多元化。那么丙烯酸酯樹脂的技術(shù)進步是隨著越來越多的丙烯酸酯單體被開發(fā)成功而逐步發(fā)展。
1843年，Joseph Redtenbacher首先發(fā)現(xiàn)了丙烯酸酯單體，經(jīng)過了近一個世紀(jì)，到了20世紀(jì)20年代末，Otto Rohm（德國Rohm&Haas公司）完成了丙烯酸酯單體的工業(yè)化生產(chǎn)工藝的研究，開創(chuàng)了丙烯酸工業(yè)。1935年，用丙酮、氫氰酸為原料生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯成功，1937年由ICI公司首先工業(yè)化，從此丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體商品化。50年代初期，美國Du Pont公司開始研究聚丙烯酸酯漆并試用于汽車涂裝，經(jīng)過數(shù)年的應(yīng)用及開發(fā)，于50年代中后期，丙烯酸酯漆的優(yōu)越性能逐步為人們所重視，從此拉開了丙烯酸酯樹脂及涂料快速發(fā)展的序幕。
自20世紀(jì)50年代以來，丙烯酸酯樹脂的發(fā)展非常迅速，從最初傳統(tǒng)的溶劑型熱塑性丙烯酸樹脂，發(fā)展成可固化的樹脂，而后又陸續(xù)創(chuàng)造了水乳膠型以及非水分散性丙烯酸酯樹脂。60年代以來，因受到環(huán)境保護條件的限制，低污染成為涂料工業(yè)的首要問題，傳統(tǒng)溶劑型丙烯酸樹脂的發(fā)展逐漸受到水溶性/水分散、粉末、高固體分、光固化等新型丙烯酸酯樹脂的競爭而有所減緩，但是在我國這些新品種的發(fā)展在技術(shù)上、資源上、成本上各有一定的困難，未能在產(chǎn)量上飛躍提高，所以溶劑型丙烯酸樹脂仍然占據(jù)主導(dǎo)地位。
2水性丙烯酸樹脂的分類
丙烯酸樹脂因為其合成單體的種類繁多，在樹脂設(shè)計方面自由度很大，可以根據(jù)不同的應(yīng)用以及性能需求設(shè)計不同的單體種類和配比。行業(yè)內(nèi)對水性丙烯酸樹脂的分類大體可以分為水溶型（水可稀釋型），乳液型和水分散型三大類。但是從嚴(yán)格意義上講，行業(yè)內(nèi)俗稱的水溶性樹脂也是丙烯酸樹脂聚集體在水中形成的分散體（0.01~0.1μm），屬于膠體范疇，由于該分散體微粒極細(xì)，外觀呈現(xiàn)透明狀，所以我們一般稱之為水溶型，以便于與水分散型進行區(qū)分。
2.1水溶性丙烯酸樹脂（水可稀釋型）
水溶性丙烯酸樹脂采用具有活性可交聯(lián)官能團單體共聚制成，多系熱固性涂料，在制漆時外加或不加交聯(lián)劑，使活性官能團在成膜時交聯(lián)而生成體型結(jié)構(gòu)的漆膜。此類樹脂多為陰離子型，使用時加入胺類中和劑使其具有親水性，可以用水作為稀釋劑而適當(dāng)減少有機溶劑的使用量。
水溶性丙烯酸樹脂的發(fā)展已經(jīng)非常成熟，目前在酒瓶漆，自行車、農(nóng)用車等行業(yè)應(yīng)用較多，可以用水進行稀釋，與純?nèi)軇┬腕w系相比，能適當(dāng)?shù)臏p少有機溶劑的使用，但是其中VOC含量仍然較高，有些體系甚至無法滿足420 g/L的要求。
2.2乳液型丙烯酸樹脂
通常所說的乳液就是通過乳液聚合工藝制備而成的產(chǎn)品，丙烯酸酯乳液屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品，具有不污染環(huán)境，不危害人體健康，分子量高達(dá)數(shù)十萬至上百萬，物理性能好，且體系粘度低，干燥速度快，易清洗，操作和施工方便等性能，逐漸成為了全球最流行的墻面涂料用基體樹脂。隨著近年來聚合理論和合成技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，以及人們對環(huán)境友好型的綠色化工產(chǎn)品的需求組愈來愈高，丙烯酸酯乳液也迅速向工業(yè)涂料領(lǐng)域發(fā)展。但是也存在丙烯酸酯乳液存在漆膜光澤不高，乳液穩(wěn)定性不好，或者官能基團加量受到限制等諸多原因，在某些工業(yè)涂料領(lǐng)域的應(yīng)用也受到限制。
2.3水分散型丙烯酸樹脂
丙烯酸酯水分散體是基于溶液聚合技術(shù)，加入親水性官能團，再中和成鹽使其具有親水性而穩(wěn)定的分散于水相中的一款樹脂。它的分子量較低，單獨成膜性能很差，一般用于交聯(lián)型體系。最為常見的就是含羥基的丙烯酸酯水分散體，該類樹脂的VOC含量低，一般含量在2-10%，與固化劑制備成低VOC含量的涂料具有優(yōu)異的光澤，優(yōu)異的耐候性，耐酸堿性等性能。通常用于需要提供優(yōu)異裝飾性外觀的領(lǐng)域，如汽車涂料，工程機械涂料，塑料涂料等。
3水性丙烯酸樹脂的現(xiàn)狀
丙烯酸樹脂在多種行業(yè)、多個領(lǐng)域都得到了非常好的應(yīng)用，在從溶劑型往水性化轉(zhuǎn)變的時候，研究人員自然而然的會想到在原有的樹脂體系上進行水性化，而不會去更換體系，目前市場上對水性丙烯酸樹脂的合成以及應(yīng)用技術(shù)也是越來越成熟。
水性樹脂與溶劑型樹脂相比，仍然有著一定的弱點，目前并不能完全替代，很多的樹脂研發(fā)廠家都想盡辦法去彌補親水化帶來的性能缺陷，譬如說通過各種各樣的改性、接枝，混拼等手段來提高水性樹脂的耐水性，耐鹽霧性、耐久性等一系列性能。那么我們依照上面的樹脂分類來分別論述。
3.1水溶性丙烯酸樹脂（水可稀釋型）
水溶性丙烯酸樹脂在結(jié)構(gòu)設(shè)計上與溶劑型樹脂毫無區(qū)別，僅僅是在分子鏈上增加了親水性組份，使其具有水溶性。這一類樹脂在漆膜性能上非常接近溶劑型體系，可以適當(dāng)減少有機溶劑的使用量，是第一代溶劑型樹脂水性化的產(chǎn)品，基本作為高溫烘烤型體系使用，采用氨基樹脂或者封閉異氰酸酯作為固化劑。目前在電泳涂料、玻璃漆和農(nóng)用機械涂料行業(yè)應(yīng)用比較成熟。
我們通過引入環(huán)氧樹脂對羥基丙烯酸樹脂進行改性，提高漆膜在玻璃基材的附著力，同時還可以提高耐鹽霧，耐水性，耐酒精等性能，另外在聚合中還加入E-10P改性，來降低樹脂的粘度，減少溶劑的使用量，保護環(huán)境。張虎[4]等通過溶液聚合的方法合成了一種含有磷酸酯基團的水溶性丙烯酸樹脂，再與氨基樹脂制備高溫烤漆，樹脂鏈上的磷酸酯基團能有金屬基材形成致密的磷酸鹽保護層，從而提高了漆膜的耐腐蝕性能。
我們通過兩步法合成了一種水性羥基丙烯酸樹脂，所得樹脂外觀良好，黏度適中，與氨基樹脂制備的水性氨基清漆，固化后漆膜具有光澤高，硬度高，附著力好，耐沖擊性能優(yōu)異,耐水性和耐乙醇性較好,與國外同類產(chǎn)品制得的清漆性能相當(dāng),可應(yīng)用于車架、機械零部件及卷尺等工業(yè)防腐裝飾領(lǐng)域。
3.2乳液型丙烯酸樹脂
丙烯酸乳液最初的應(yīng)用是在建筑涂料領(lǐng)域，而且就目前來說，建筑涂料仍然是丙烯酸乳液最大的應(yīng)用市場。1953年Rohm&Haas公司推出了第一代100%純丙烯酸乳液Rhoplex AC-33，憑借其在磚石墻面上優(yōu)異的附著力，優(yōu)異的耐久性等性能迅速占據(jù)了建筑外墻涂料的市場。在建筑涂料應(yīng)用方面，陸續(xù)也發(fā)展了苯丙、硅丙等乳液。
隨著聚合技術(shù)的進步，在工業(yè)涂料領(lǐng)域，乳液的應(yīng)用也逐漸起步，如：在木器涂料，鋼結(jié)構(gòu)防護（輕防腐），集裝箱涂料等領(lǐng)域。此類乳液在合成時常采用核殼或者無皂乳液聚合技術(shù)，同時加入特殊基團改性或者形成自交聯(lián)體系，以滿足不同應(yīng)用場合所需的一些特殊性能。
我們將聚乙二醇、丙烯酸及丙烯酸酯類單體進行聚合形成親水的丙烯酸樹脂，在乳化劑作用下與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，再經(jīng)過中和成鹽，最后經(jīng)乳化劑乳化成為納米級的丙烯酸環(huán)氧樹脂乳液，綜合了丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂的優(yōu)點，適合制備油罐內(nèi)、外壁及管線防腐涂料，耐酸堿介質(zhì)、耐鹽水1個月無變化。我們以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、環(huán)氧丙烯酸酯功能單體、磷酸酯功能單體為原料，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備含磷含環(huán)氧基團的丙烯酸乳液，研究表明，環(huán)氧丙烯酸酯和磷酸酯功能單體用量分別為單體總量的4%時，制備的水性防腐涂料的綜合性能最佳，耐鹽水達(dá)700 h。
3.3水分散型丙烯酸樹脂
水分散型丙烯酸樹脂是近些年才發(fā)展起來的新技術(shù)，通常采用兩步法合成，無需外加乳化劑，具備自乳化能力，低酸值，超低VOC含量，其與溶劑型高固低黏羥丙樹脂的性能接近。在當(dāng)前環(huán)保政策的推動下，已經(jīng)有一些領(lǐng)域逐漸采用水性丙烯酸分散體來替代溶劑型羥丙樹脂，用于制備2K-PU涂料，應(yīng)用比較好的市場在汽車、工程機械和木器涂料。
丙烯酸水分散體國外廠家研發(fā)較早，如科思創(chuàng)、帝斯曼（DSM）、湛新等積累了大量的實驗數(shù)據(jù)，成功的推出了系列化的產(chǎn)品應(yīng)用于市場。國內(nèi)廠家也于近5年陸續(xù)有產(chǎn)品成功產(chǎn)業(yè)化，如：中海油常州環(huán)保涂料有限公司、煙臺萬華化學(xué)股份有限公司等樹脂廠家都有系列化產(chǎn)品在市場上得到應(yīng)用。
目前該類樹脂還是比較單一的丙烯酸酯共聚物，采用特殊結(jié)構(gòu)或官能團改性的產(chǎn)品較少。王豐萬等利用叔碳酸縮水甘油酯（Cardura E10P）作為活性稀釋劑，并同時作為酯化反應(yīng)和自由基聚合的單體，制備了低粘度的羥基丙烯酸樹脂，研究了羧基含量對分散穩(wěn)定性的影響，并根據(jù)實驗結(jié)果成功制備了無溶劑丙烯酸水分散體，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性且制備的漆膜性能優(yōu)良。曹亞成等采用溶劑型自由基聚合方式，經(jīng)過兩步法制備自乳化的丙烯酸二級分散體，并研究了聚合溶劑對分散體性能的影響，得出采用親油性/親水性溶劑的比例在2:1~3:1時，所制備的分散體綜合性能最優(yōu)。
4水性丙烯酸樹脂的未來展望
隨著環(huán)?；囊笤絹碓絿?yán)格，水性丙烯酸樹脂的發(fā)展速度會大大加快，但前提是必須要有性能優(yōu)異的產(chǎn)品問世。本文已經(jīng)分析了目前水性丙烯酸樹脂的發(fā)展現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為水溶性丙烯酸樹脂只是作為一個過渡型產(chǎn)品在烤漆型體系中使用，而乳液和低VOC含量的丙烯酸水分散體才是最理想的產(chǎn)品。
乳液產(chǎn)品經(jīng)過這些年的發(fā)展，已經(jīng)取得了長足的進步和提高，而且其制備的涂料具有施工方便，成膜方式簡單等優(yōu)點，在很多場合得到了一定的應(yīng)用，但在工業(yè)涂料領(lǐng)域還或多或少存在不能滿足使用要求的情況。譬如作為面漆使用，乳液的光澤度不高，對裝飾性要求高的面漆不能使用；另外其防腐蝕性能也較差，在需要輕度防腐蝕的基材上也達(dá)不到防腐要求。所以今后的乳液技術(shù)發(fā)展更加需要著重于乳液的改性，加入特殊結(jié)構(gòu)或者采用特別的制備工藝，提升普通乳液的性能缺陷。譬如：通過加入硅氧烷，環(huán)氧樹脂，含氟組份，羥基單體，以及聚氨酯等改性基團。劉勝波等以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、環(huán)氧丙烯酸酯功能單體、磷酸酯功能單體為原料，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備含磷含環(huán)氧基團的丙烯酸乳液，研究表明，環(huán)氧丙烯酸酯和磷酸酯功能單體用量分別為單體總量的4% 時，制備的水性防腐涂料的綜合性能最佳，耐鹽水達(dá)700 h。
羥基丙烯酸水分散體作為雙組份溶劑型丙烯酸樹脂的替代產(chǎn)品，仍然需要進一步的技術(shù)革新，以提高漆膜的耐水性、耐溶劑性、表觀效果、破泡性等。目前雙組份水性丙烯酸聚氨酯涂料在工程機械和木器涂料方面已經(jīng)有了一定的應(yīng)用，但離期望值還存在著較大的差距。特別是在分散體的性能改性方面研究的還是偏少，溶劑型羥基丙烯酸樹脂在特殊改性方面做了非常多的研究，也大大提升了丙烯酸樹脂的性能，同樣在樹脂水性化之后這些研究也必須要加快進展。譬如：通過引入環(huán)氧樹脂改性能否提高樹脂的耐水性和耐鹽霧性，通過加入有機硅和有機氟改性，是否可以降低樹脂的表面張力，提高漆膜的硬度、耐候性、耐沾污性等。還有通過特殊的制備工藝盡量減少親水單體的加量，提高漆膜的耐水性，以上種種都是未來我們樹脂合成研究的方向。
5結(jié)束語
水性丙烯酸樹脂發(fā)展到今天已經(jīng)取得了非常大的進步，從最初的不行到慢慢能行，且未來會一定行。這需要我們行業(yè)內(nèi)的專家，同仁們的共同努力，為國家的環(huán)保事業(yè)作出貢獻(xiàn)，任重道遠(yuǎn)。
來源：涂料工業(yè)
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