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一、TPEE材料基礎(chǔ)知識(shí)

TPEE（Thermoplastic Polyester Elastomer）是熱塑性聚酯彈性體的英文簡(jiǎn)稱，又叫TPC-ET（ThermoPlastic Copolyester ）、COPE（ copolyester elastomers ），其本質(zhì)是聚酯為硬段和聚醚/聚酯為軟段的嵌段聚合物，常見(jiàn)的TPEE是聚醚酯型，以PBT（聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）和 PTMG（聚四氫呋喃）為主要結(jié)構(gòu)組分。

圖 TPC-ET化學(xué)結(jié)構(gòu)，源自韓國(guó)三養(yǎng)資料

聚醚軟段和未結(jié)晶的聚酯形成無(wú)定形相，從而賦予它彈性，使它像橡膠；聚酯硬段部份結(jié)晶形成結(jié)晶微區(qū)，起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而賦予它加工性能，使它像塑料，因此熱塑性聚酯彈性體同時(shí)具有橡膠的彈性和工程塑料的強(qiáng)度。

與橡膠相比，它具有更好的加工性能和更長(zhǎng)的使用壽命；與工程塑料相比,，同樣具有強(qiáng)度高的特點(diǎn)，而柔韌性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能更好。TPEE具有高強(qiáng)度、高彈性、耐油、耐高溫、耐輻射、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能優(yōu)越等特性，在汽車(chē)、電子電器、體育用品等領(lǐng)域的應(yīng)用量正逐年增長(zhǎng)。

那么，TPEE是怎么合成出來(lái)的呢？國(guó)內(nèi)外又有哪些聚合生產(chǎn)商？下面我們一起來(lái)看下。

二、TPEE材料結(jié)構(gòu)分析及合成方法

1、結(jié)構(gòu)分析

TPEE的硬段組分可以選擇 PBT、PET等結(jié)晶度較高的聚酯，軟段組分可以選擇 PTMG、PEG、PPG等聚醚或 PCL、PGA、PLLA等聚酯，依軟段進(jìn)行劃分，主要有兩種：聚醚型TPEE 和 聚酯型TPEE。

圖 熱塑性聚醚酯彈性體結(jié)構(gòu)式

有資料顯示，聚醚型TPEE 以Hytrel和Pelprene-P為代表，是由高結(jié)晶型聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)硬段和聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)軟段構(gòu)成的嵌段共聚物。聚酯型TPEE 則以Pelprene-S和Arnitel-U為代表，其硬段同樣是高結(jié)晶型的PBT，軟段則為聚己內(nèi)酯。

不同鏈段結(jié)構(gòu)對(duì)嵌段共聚反應(yīng)以及聚合物組成均一性的影響，主要是鏈段相容性的影響。不同鏈段結(jié)構(gòu)的相容性程序有如下次序：

當(dāng)軟段聚醚相同時(shí)，PBT>PET；

當(dāng)硬鏈段聚酯相同時(shí)，PEG>PTMG>PTMG-PPG>PPG。

當(dāng)聚合物的特性粘度相同時(shí)，以PBT為硬段，用PTMG作為軟段比用PEG作軟段時(shí)的聚醚酯的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度高，同時(shí)，在耐水解穩(wěn)定性方面，用PTMG作軟段的大大優(yōu)于PEG作軟段的聚醚酯。

因此工業(yè)化的聚醚酯彈性體大多數(shù)以四氫吠喃聚醚(PTMG)作為軟段，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為硬段[1]。

2、合成方法

通過(guò)以上對(duì)結(jié)構(gòu)的一個(gè)簡(jiǎn)單分析，我們接下來(lái)就能更好地去闡述TPEE的一些合成方法。目前TPEE的合成方法主要有端羥基聚醚法（酯交換法、直接酯化法）、端乙酰氧基聚醚法、 鏈交換法等[2]。

（1）、酯交換法

酯交換法是以DMT(對(duì)苯二甲酸二甲酯)、EG(乙二醇)或BG（丁二醇）、PTMG(四氫呋喃聚醚)為原料，經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)、熔融縮聚等聚合工序制備而得。

（2）、直接酯化法

直接酯化法是對(duì)苯二甲酸(PTA)，BG，PTMG直接熔融縮聚制備TPEE，減少了酯交換的步驟。由于PTA價(jià)廉易得，因此，合成路線受到越來(lái)越多的關(guān)注。

（3）、端乙酰氧基聚醚法

端乙酰氧基聚醚是四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合、制備端羥基聚醚的中問(wèn)體，不同溫度下餾分的紅外分析證實(shí)，乙酰氧基聚醚可以與DMT進(jìn)行酯交換反應(yīng)。

通過(guò)DMT與EG發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成物再與端乙酰氧基聚醚熔融縮聚，制備了PET與聚四亞甲基醚的多嵌段共聚物。如果提高反應(yīng)混合物中DMT的用量，則可以合成硬段含量較高的嵌段共聚物。

圖 端乙酰氧基聚醚法反應(yīng)過(guò)程

（4）、鏈交換法

鏈交換法利用熔融縮聚過(guò)程中的鏈交換反應(yīng)速率常數(shù)大于鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)這一規(guī)律，采用聚合物為起始原料，使聚酯和聚醚進(jìn)行酯交換反應(yīng)，即用大分子二元醇取代聚酯分子中的小分子二元醇。

以PET和PEG為合成原料舉例，反應(yīng)如下式所示，第一步為鏈交換反應(yīng)，第二步為縮聚反應(yīng)。