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并不惰性的玻璃

 

玻璃容器是化學(xué)實(shí)驗(yàn)室里常見(jiàn)的一類實(shí)驗(yàn)器材，常用于盛裝液體或作反應(yīng)容器。

為什么玻璃容器，比如玻璃燒杯、燒瓶等，能作為反應(yīng)容器？

或許你想到了玻璃的如下優(yōu)點(diǎn)：

容易加工：高溫熔化，便于塑形成各種形狀，按需定制；

透明：便于觀察反應(yīng)體系的變化，監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程；

性質(zhì)穩(wěn)定：不與所裝物質(zhì)發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)。

可是，這最后一點(diǎn)——性質(zhì)穩(wěn)定——有些想當(dāng)然了。

近日，美國(guó)普渡大學(xué)（Purdue University）R. Graham Cooks團(tuán)隊(duì)指出，玻璃表面在特定溶劑中可表現(xiàn)出強(qiáng)烈堿性，能催化某些有機(jī)化學(xué)反應(yīng)并降解生物分子。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Chemical Science上。

 

玻璃表面化學(xué)

 

玻璃的催化活性與其表面性質(zhì)息息相關(guān)。

玻璃是一種硅酸鹽類非金屬材料，其內(nèi)部具有大量—Si—O—Si—網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

但這種網(wǎng)絡(luò)不能無(wú)限延伸。在玻璃的物理表面上，—Si—O—Si—網(wǎng)絡(luò)以Si—O—H的硅醇端基（silanol）封端。

如常見(jiàn)的（碳）醇（C—O—H）一樣，硅醇的羥基氫可以發(fā)生電離，即與O脫離，形成Si—O-陰離子。

 

 

（左：正常玻璃表面的Si—O—H基團(tuán)；右：Si—O—H發(fā)生電離形成Si—O?，使表面呈堿性）

 

非質(zhì)子溶劑中（如乙腈），由于溶劑分子具有極強(qiáng)的俘獲外界質(zhì)子的能力，硅醇的羥基很容易發(fā)生電離，表現(xiàn)出堿性。實(shí)驗(yàn)已測(cè)得，玻璃表面的堿性在乙腈中最強(qiáng)。

而正是玻璃表面這種強(qiáng)堿性成為了催化有機(jī)反應(yīng)的關(guān)鍵。

 

玻璃對(duì)有機(jī)反應(yīng)的催化加速效果

 

作者們具體研究了五種反應(yīng)，包括消除（反應(yīng)1）、醇解（反應(yīng)2）、縮合（反應(yīng)3與4）、硫醇氧化（反應(yīng)5）（表1）。

每種反應(yīng)的反應(yīng)物濃度為50 μM，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)體系中加入了直徑為32.5 μm的玻璃珠（硅氧基約0.4 eq），對(duì)照組反應(yīng)體系中則沒(méi)有玻璃珠。

 

 

通過(guò)質(zhì)譜技術(shù)測(cè)定反應(yīng)完成后體系中反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度，作者們發(fā)現(xiàn)玻璃對(duì)五種常見(jiàn)有機(jī)反應(yīng)均有催化加速作用。

無(wú)論反應(yīng)所使用的溶劑是乙腈、甲醇或水，玻璃都能將反應(yīng)加速數(shù)十倍甚至上千倍（表1最后一列Accel. factor）。

 

玻璃催化——重復(fù)利用、堿性有余、親核不足

 

僅僅觀察到加速現(xiàn)象還不夠，作者們接下來(lái)對(duì)玻璃的催化機(jī)制進(jìn)行了更深入的研究。

他們將玻璃球置于四組有機(jī)合成反應(yīng)（乙腈溶劑）。完成一輪催化后將玻璃球取出，用乙腈充分潤(rùn)洗后再度用于催化相同反應(yīng)。

 

 

（G1 – 玻璃球首次催化效率；S – 反應(yīng)體系上層清液；C – 對(duì)照組（不含玻璃球）；G2 – 回收玻璃球的催化效率。四種反應(yīng)分別為：

Elimination：表1反應(yīng)（1）；Charged Imine：表1反應(yīng)（3）；Neutral Imine：表1反應(yīng)（4）；Katritzky：2,4,6-三苯基吡喃鎓與Girard’s試劑T發(fā)生的Katritzky反應(yīng)。圖源：Chem. Sci.）

 

結(jié)果表明，回收過(guò)程對(duì)玻璃球的催化性能幾乎沒(méi)有影響。該結(jié)果表明玻璃是一種可回收、重復(fù)利用的“綠色”催化劑。

無(wú)一例外，以上四種反應(yīng)均是堿性條件可以催化的反應(yīng)。前文已述，玻璃在乙腈溶液中形成的堿性表面是催化這類反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

作者們還發(fā)現(xiàn)，玻璃對(duì)于親核反應(yīng)的催化效果并不好。

比如，表1中乙酰膽堿的醇解反應(yīng)（2）：

 

 

如果將溶劑由甲醇更換為乙腈，那么玻璃對(duì)該反應(yīng)的催化效果便會(huì)大打折扣。

因此，可以判定，玻璃催化的核心是自身表面的強(qiáng)堿性硅氧基團(tuán)，但沒(méi)有強(qiáng)親核性。

乙酰膽堿的醇解反應(yīng)之所以在甲醇溶劑中能被玻璃催化，是因?yàn)椴ＡУ膹?qiáng)堿性使得甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O-，而CH3O-親核性強(qiáng)，從而推動(dòng)醇解反應(yīng)進(jìn)行。

 

生物分子的“殺手”

 

考慮到不少生物小分子都是在玻璃試劑瓶里貯存保存的，作者們探究了玻璃是否會(huì)“攻擊”生物小分子。

具體地，他們選取了三種磷脂分子：兩性的磷酸膽堿（PC）、兩性的磷酸乙醇胺（PE）、帶負(fù)電的磷脂酰甘油（PG）。

不出所料，玻璃對(duì)以上三種分子均具有催化分解作用。

 

 

（PE的玻璃催化分解及三種磷脂分子催化分解結(jié)果。圖源：Chem. Sci.）

 

而且磷脂分子濃度越低，則被分解的程度越高。

 

因此，作者們指出，在堿性條件下容易發(fā)生分解的生物小分子有機(jī)溶液千萬(wàn)不要用玻璃容器盛裝。另外，涉及磷脂分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方案或許需要修正了。

 

筆者的話

 

筆者原先做電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)時(shí)記得一條經(jīng)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)的玻璃器皿是鈉玻璃，在溶液中會(huì)溶出Na+干擾測(cè)量，測(cè)量時(shí)要避免玻璃對(duì)溶液電導(dǎo)率的干擾。

這次介紹的這篇文獻(xiàn)又指出玻璃能催化某些有機(jī)反應(yīng)。

簡(jiǎn)單如玻璃，都能在背地里搞這么多事。

無(wú)外乎有時(shí)候?qū)嶒?yàn)?zāi)芊裰貜?fù)成了一種“玄學(xué)”……