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高分子材料在加工、貯存和使用過程中，在光、熱、水、化學(xué)與生物侵蝕等內(nèi)外因素的綜合作用下會(huì)發(fā)生老化降解，導(dǎo)致性能下降。知己知彼才能百戰(zhàn)不殆，因此，了解高分子老化因素，對(duì)癥下藥非常重要。

 

1.內(nèi)在因素

 

1聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

 

聚合物發(fā)生老化與本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，化學(xué)結(jié)構(gòu)的弱鍵部位容易受到外界因素的影響發(fā)生斷裂成為自由基。這種自由基是引發(fā)自由基反應(yīng)的起始點(diǎn)。

 

2物理形態(tài)

 

聚合物的分子鍵有些是有序排列的，有些是無序的。有序排列的分子鍵可形成結(jié)晶區(qū)，無序排列的分子鍵為非晶區(qū)，很多聚合物的形態(tài)并不是均勻的，而是半結(jié)晶狀態(tài)，既有晶區(qū)也有非晶區(qū)，老化反應(yīng)首先從非晶區(qū)開始。

 

3立體歸整性

 

聚合物的立體歸整性與它的結(jié)晶度有密切關(guān)系。一般情況下規(guī)整的聚合物比無規(guī)聚合物耐老化性能好。

 

4相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

 

一般情況下聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與老化關(guān)系不大，而相對(duì)分子質(zhì)量的分布對(duì)聚合物的老化性能影響很大，分布越寬越容易老化，因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量分布越寬端基越多，越容易引起老化反應(yīng)。

 

5微量金屬雜質(zhì)和其他雜質(zhì)

 

高分子材料在加工時(shí)，要和金屬接觸，有可能混入微量金屬雜質(zhì)，或在聚合時(shí)殘留一些金屬催化劑，這些都會(huì)起到自動(dòng)氧化(即老化)的引發(fā)作用。

 

2. 外在因素

 

1溫度的影響

 

溫度升高，高分子鏈的運(yùn)動(dòng)加劇，一旦超過化學(xué)鍵的離解能，就會(huì)引起高分子鏈的熱降解或基團(tuán)脫落；溫度降低，往往會(huì)影響材料的力學(xué)性能。

 

橡膠屬于高度交聯(lián)的、非晶聚合物，使用環(huán)境應(yīng)保證其處于高彈態(tài)下，使用溫度須高于玻璃化溫度、低于黏流溫度及分解溫度；纖維是高度結(jié)晶的高分子材料，要求使用溫度遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)Tm，以便于熨燙。

 

在極寒地區(qū)，溫度對(duì)于塑料及橡膠制品的性能影響極大。對(duì)于結(jié)晶型塑料，如果環(huán)境溫度低于材料的玻璃化溫度，會(huì)使高分子鏈段的自由運(yùn)動(dòng)受到阻礙，表現(xiàn)為塑料變脆、變硬而易折斷；寒冷環(huán)境對(duì)于非晶塑料的影響不大。

 

對(duì)于橡膠制品，溫度低于玻璃化溫度時(shí)的表現(xiàn)與結(jié)晶型塑料相似，喪失了橡膠應(yīng)有的性能。寒冷環(huán)境對(duì)于纖維材料的物理性能沒有影響。

 

2濕度的影響

 

濕度對(duì)高分子材料的影響可歸結(jié)于水分對(duì)材料的溶脹及溶解作用，使維持高分子材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的分子間作用力改變，從而破壞了材料的聚集狀態(tài)。尤其對(duì)于非交聯(lián)的非晶聚合物，濕度的影響極其明顯，會(huì)使高分子材料發(fā)生溶脹甚至聚集態(tài)解體，從而使材料的性能受到損壞；對(duì)于結(jié)晶形態(tài)的塑料或纖維，由于存在水分滲透限制，濕度的影響不是很明顯。

 

3氧氣的影響

 

氧是引起高分子材料老化的主要因素，由于氧的滲透性，結(jié)晶型聚合物較無定型聚合物耐氧化。氧首先進(jìn)攻高分子主鏈上的薄弱環(huán)節(jié)，如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團(tuán)或原子，形成高分子過氧自由基或過氧化物，然后在此部位引起主鏈的斷裂。

 

嚴(yán)重時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量顯著下降，玻璃化溫度降低，從而使聚合物變黏，在某些易分解為自由基的引發(fā)劑或過渡金屬元素存在下，有加劇氧化反應(yīng)的趨勢(shì)。

 

4光老化

 

聚合物受光的照射，是否引起分子鏈的斷裂，取決于光能與離解能的相對(duì)大小及高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)光波的敏感性。

 

由于地球表面存在臭氧層及大氣層，能夠到達(dá)地面的太陽光線波長(zhǎng)范圍為290~4300nm，其中大部分為可見光(400~800nm)和紅外光(800~3000nm)，290~400nm的紫外線僅占約5%左右(見表1)。但是，這小部分的太陽光紫外線具有足以打斷聚合物中化學(xué)鍵的能量(見表2)。所以大多數(shù)聚合物會(huì)受太陽光作用而老化降解。表3列出了幾種常見聚合物的光降解最敏感波長(zhǎng)。

 

 

5化學(xué)介質(zhì)的影響

 

化學(xué)介質(zhì)只有滲透到高分子材料內(nèi)部，才能發(fā)揮作用，這些作用包括對(duì)共價(jià)鍵的作用和對(duì)次價(jià)健的作用兩個(gè)方面。對(duì)共價(jià)鍵的作用表現(xiàn)為高分子鏈的斷鏈、交聯(lián)、加成或這些作用的綜合，這是一個(gè)不可逆的化學(xué)過程；化學(xué)介質(zhì)對(duì)次價(jià)鍵的作用雖然沒有引起化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，但材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)改變，使其物理性能發(fā)生相應(yīng)改變。

 

環(huán)境應(yīng)力開裂、溶裂、增塑等物理變化，是高分子材料化學(xué)介質(zhì)老化的典型表現(xiàn)。當(dāng)雙向受力的聚合物表面存在少量非溶劑的液體介質(zhì)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)微小的裂紋或銀紋，稱為環(huán)境應(yīng)力開裂。

 

這種現(xiàn)象是在化學(xué)介質(zhì)的增塑和材料表面應(yīng)力集中作用下，材料局部地方的表面應(yīng)力超過其屈服應(yīng)力的結(jié)果。

 

在某些場(chǎng)合，環(huán)境應(yīng)力開裂可借助改變聚合物的結(jié)晶類型和結(jié)晶度來防止，增加相對(duì)分子質(zhì)量和鏈支化度可以減少聚合物的結(jié)晶性，提高其耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。

 

當(dāng)少量溶劑與受應(yīng)力的聚合物接觸時(shí)，可引起溶裂。溶裂在無定型和結(jié)晶型聚合物中都能發(fā)生，溶裂實(shí)際上是聚合物在應(yīng)力方向上重新定向的結(jié)果。消除溶裂的方法是消除材料的內(nèi)應(yīng)力，在材料成型加工后退火，有利于消除材料的內(nèi)應(yīng)力。

 

增塑是在液體介質(zhì)與高分子材料持續(xù)接觸的場(chǎng)合，用高分子與小分子介質(zhì)間的相互作用部分代替了高分子之間的相互作用，使高分子鏈段較易運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為玻璃化溫度降低，材料的強(qiáng)度、硬度與彈性模量下降，斷裂伸長(zhǎng)率增加等。

 

6生物老化

 

由于塑料制品在加工過程中幾乎都使用了各種各樣的添加劑，因而常常成為霉菌的營(yíng)養(yǎng)源。霉菌生長(zhǎng)時(shí)吸收了塑料表面和內(nèi)部的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)并成為菌絲體，菌絲體又是導(dǎo)體，因而使塑料的絕緣性下降，重量變化，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)剝落。

 

霉菌生長(zhǎng)時(shí)的代謝物中含有有機(jī)酸和毒素，會(huì)使塑料的表面出現(xiàn)發(fā)黏、變色、變脆、表面粗糙度提高等現(xiàn)象，還會(huì)使長(zhǎng)期接觸這種霉腐塑料的人染上疾病。這種情況尤其在濕熱帶地區(qū)和海洋性氣候條件下使用的塑料制品中較為常見。

 

另外，聚合物材料長(zhǎng)期處于某種環(huán)境中，由于微生物具有極強(qiáng)的遺傳變異性，會(huì)逐步進(jìn)化出能夠分解利用這些高聚物的酶類，從而能夠以其為碳源或能源生長(zhǎng)。盡管降解速率極低，但這種潛在危害是確實(shí)存在的。而對(duì)于某些高分子包裝材料，使用后卻希望其能夠迅速被生物降解。

 

在高聚物材料中加入酚類以及含銅、汞或錫的有機(jī)化合物，可以防止其菌解；對(duì)于希望其發(fā)生菌解的高聚物，可以考慮利用天然的高分子材料，經(jīng)化學(xué)或物理改性后，以增加其強(qiáng)度，作為包裝物。

 

以淀粉為代表的多糖類天然高分子化合物及其改性化合物，通過與通用塑料的共混改性等手段可以加工成可降解的一次性薄膜、片材、容器、發(fā)泡制品等，被廣泛應(yīng)用于可降解塑料的各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。

 

3.如何防老化

 

由于導(dǎo)致塑料老化的原因各不相同，故預(yù)防措施也并不相同。今天我們分五類因素為大家介紹常見的數(shù)種防老化措施。

 

01熱老化預(yù)防措施

 

對(duì)于結(jié)晶型塑料，要求使用溫度應(yīng)處于玻璃化溫度以上，但低溫環(huán)境有可能會(huì)使材料的使用溫度低于玻璃化溫度，使材料的物理性能發(fā)生改變而影響使用性能。

 

在高分子材料生產(chǎn)加工過程中，降低材料的結(jié)晶度、提高大分子鏈的柔性和適當(dāng)降低交聯(lián)度，玻璃化溫度也會(huì)相應(yīng)降低；或在材料的成型加工過程中，加入增塑劑，在提高材料可加工性的同時(shí)，可以降低玻璃化溫度從而提高了材料的耐寒性。

 

增塑劑的作用機(jī)理包括分子增塑（含內(nèi)增塑）和結(jié)構(gòu)增塑，分子增塑是增塑劑在分子水平上與高分子混溶，降低了高分子鏈之間的相互作用力，而增加了高分子鏈的柔順性；內(nèi)增塑是通過共聚的方法改變聚合物的化學(xué)組成使高分子之間的相互作用減弱而達(dá)到增塑的目的；結(jié)構(gòu)增塑是增塑劑以分子尺寸的厚度分布于聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間，從而起到一種特殊的潤(rùn)滑作用。

 

非晶塑料的使用溫度須低于玻璃化溫度，結(jié)晶型塑料與纖維的使用溫度須遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)，橡膠的使用溫度須低于黏流溫度。某些高分子材料如長(zhǎng)期處于高溫下使用，也存在老化的風(fēng)險(xiǎn)。增加高分子鏈的剛性如在側(cè)鏈中引入苯環(huán)，適當(dāng)提高材料的結(jié)晶度、交聯(lián)程度和相對(duì)分子質(zhì)量，可以提高熔點(diǎn)或黏流溫度，但材料的可加工性有可能變得困難。此外，對(duì)高分子合金而言，若需要提高熱穩(wěn)定性，可在聚合物中適當(dāng)加入一些相容劑。

 

02濕熱老化預(yù)防措施

 

聚酯、聚縮醛、聚酰胺和多糖類高聚物在酸或堿催化下，遇水能夠發(fā)生水解，在空氣污染嚴(yán)重、頻繁產(chǎn)生酸雨的地域，這類高分子材料的使用會(huì)受到限制。如能夠在這類材料的表面覆蓋一層防水薄膜，就可降低甚至避免水解老化現(xiàn)象的發(fā)生。

 

03氧化老化預(yù)防措施

 

在高聚物加工過程中，加入胺類、酚類、含硫有機(jī)化合物和含磷化合物抗氧劑，它們能夠與過氧自由基迅速反應(yīng)，從而使連鎖反應(yīng)終止。

 

根據(jù)作用機(jī)理，抗氧劑分為自由基受體型和自由基分解型。自由基受體型抗氧劑如某些胺類和酚類抗氧劑，能夠與高分子自由基或過氧自由基迅速反應(yīng)，使其活性降低，而自身也變成活性低、不能繼續(xù)鏈反應(yīng)的自由基；自由基分解型抗氧劑如含硫有機(jī)化合物和含磷化合物，能夠使高分子過氧自由基轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的羥基化合物。

 

但對(duì)于酚類抗氧劑，由于存在氫過氧化物自分解成自由基的趨勢(shì)，最佳的穩(wěn)定劑體系應(yīng)由抗氧劑與氫過氧化物均裂抑制劑組成。如果自由基受體型抗氧劑與自由基分解型抗氧劑共同使用，往往會(huì)產(chǎn)生較好的協(xié)同效果。由于某些過渡金屬元素的存在會(huì)加劇高分子材料的氧化老化，所以在成型加工過程中，須加入金屬鰲合劑，與其形成絡(luò)合物而使其失去催化作用。

 

04光老化預(yù)防措施

 

在材料的加工過程中，如果加入光穩(wěn)定劑，可以避免材料的光老化降解。根據(jù)作用機(jī)理，這類光穩(wěn)定劑包括光屏蔽劑、紫外吸收劑、淬滅劑和自由基捕捉劑。

 

光屏蔽劑能反射紫外線，避免透入聚合物內(nèi)部，減少光激發(fā)反應(yīng)，起光屏蔽作用的穩(wěn)定劑包括炭黑、鈦白粉等；紫外吸收劑能吸收紫外線，自身處于激發(fā)態(tài)，然后放出熒光、磷光或熱而回到基態(tài)；淬滅劑的作用機(jī)理是高聚物吸收紫外線而處于激發(fā)態(tài)，然后將能量轉(zhuǎn)移給淬滅劑，回到基態(tài)，淬滅劑最后將所獲得的能量以光或熱的形式釋放出去，而恢復(fù)到基態(tài)；自由基捕捉劑能夠有效地捕捉高分子自由基而使鏈反應(yīng)終止。

 

另外，在聚合物表面涂抹一層防紫外線的丙烯酸涂料，可有效增加聚合物的光穩(wěn)定性，涂層越厚，光穩(wěn)定越好。

 

05生物老化預(yù)防措施

 

能使塑料發(fā)生微生物老化的主要是霉菌，其次為細(xì)菌、小型藻類和原生動(dòng)物。因此，對(duì)霉菌的防范措施至關(guān)重要。目前，防止霉腐的方法有多種，最適宜塑料制品的方法就是在塑料中添加防霉劑或使用反微生物因子涂覆。