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纖維是生活中常見(jiàn)的織物，但在使用過(guò)程中易沾染污漬。目前實(shí)現(xiàn)纖維自清潔方式主要有2種：一種是構(gòu)筑“荷葉效應(yīng)”的超疏水表面。超疏水材料的水接觸角>150°，具有優(yōu)異的自清潔、防腐、防污、抗凍等性能。Nabipour等設(shè)計(jì)合成了具有超疏水性以及優(yōu)異的防火和自清潔性能的氧化石墨烯/沸石型咪唑啉骨架涂層。另一種是利用“光催化效應(yīng)”促使吸附的污染物進(jìn)行降解。應(yīng)用最廣泛的是以二氧化鈦（TiO2）為基礎(chǔ)的自清潔材料，納米TiO2具有優(yōu)異的抗菌、光催化、抗紫外、自清潔等特性。由于超疏水表面一旦沾染污漬，單一地通過(guò)水將其帶走效果并不理想，久而久之疏水性能逐漸減弱，所以對(duì)于較難沖走的污染物同時(shí)采用納米顆粒進(jìn)行光降解，可得到較好的自清潔效果。相關(guān)研究表明，若納米TiO2的光催化性是用于硅氧類(lèi)或硅氟類(lèi)樹(shù)脂，則強(qiáng)的光催化性不會(huì)分解樹(shù)脂本身，為納米TiO2在有機(jī)涂層中的應(yīng)用提供了可能。

 

由于纖維涂層在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)磨損或裂紋，從而影響外觀和性能，如果纖維涂層能在損傷后及時(shí)修復(fù)，則可以延長(zhǎng)使用壽命。因此人們提出一種“自修復(fù)”材料的概念，它在本質(zhì)上是一種仿生物自愈合的行為。自修復(fù)機(jī)理可分為埋植型自修復(fù)和本征型自修復(fù)。埋植型自修復(fù)是指當(dāng)劃痕刺破埋植在涂層中的微膠囊或微纖維時(shí)，修復(fù)劑被釋放，在催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化，但該法的修復(fù)劑非常昂貴，適用性有限。本征型自修復(fù)是利用涂層自身結(jié)構(gòu)，在光、熱、酸、堿等刺激下使劃痕閉合并得到修復(fù)，本法設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，使用廣泛。本征型自修復(fù)機(jī)理中有一種基于可逆化學(xué)反應(yīng)的自修復(fù)，包括Diels-Alder（DA）可逆化學(xué)反應(yīng)和巰基/二硫鍵氧化還原反應(yīng)。

 

為了得到同時(shí)具備自清潔和自修復(fù)的纖維涂層，本文提出了一種以硅改性環(huán)氧樹(shù)脂為基體，以改性納米TiO2為功能填料，以DA反應(yīng)為修復(fù)機(jī)理的復(fù)合涂層材料。

 

1實(shí)驗(yàn)部分

 

1. 1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

 

1，3-雙（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷（APDS，純度>95%）、縮水甘油糠醚（FGE，純度>96%）：上海阿拉丁生化科技有限公司；4，4′-亞甲基雙（N-苯基馬來(lái)酰亞胺）（BMI，純度>95%）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，分析純）：上海百靈威科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，純度>99.5%）、納米TiO2（分析純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

 

SYDC-100型浸漬提拉鍍膜機(jī)：上海三研實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；Frontier型傅立葉變換紅外光譜儀：美國(guó)珀金埃爾默公司；AV-500型核磁共振儀：布魯克（北京）科技有限公司；PL-GPC50型凝膠色譜儀：安捷倫公司；SF1100型熱重分析儀：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；JGW-360A接觸角測(cè)定儀：承德市成惠試驗(yàn)機(jī)有限公司；Cary5000型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：安捷倫（上海）公司；JSM-5900型掃描電子顯微鏡、JEM-200CX型透射電子顯微鏡：日本JEOL公司。

 

1.2硅烷改性預(yù)聚體的制備

 

稱(chēng)取4.03gAPDS與10gFGE至錐形瓶中，加入20gDMF進(jìn)行溶解，隨后將錐形瓶置于90℃油浴中攪拌12h完成反應(yīng)制得硅烷改性預(yù)聚體，預(yù)聚體中APDS與FGE的物質(zhì)的量比為1∶1。

 

1.3改性納米TiO2的制備

 

氨基改性TiO2的制備：取5gTiO2于100mL乙醇中，并超聲30min，再取0.1gKH550溶于30mL水中，將其混合置于70℃下反應(yīng)6h，離心獲得沉淀，并用去離子水與乙醇各清洗3遍，最后在50℃下烘干，最后研磨粉碎得到改性納米TiO2。

 

呋喃環(huán)改性TiO2的制備：將氨基改性后的粉末取出1g于錐形瓶中，并加入0.28gFGE，然后加入10gDMF幫助其分散與溶解，并將其置于90℃油浴下反應(yīng)6h，取出混合液離心獲得沉淀后在60℃烘箱中烘干。

 

1.4纖維涂層的制備

 

將一定量的硅烷改性預(yù)聚體/DMF溶液（10g）、改性TiO（20.377g）和BMI（3.415g）在燒杯中混合。呋喃基團(tuán)和馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)按等物質(zhì)的量比計(jì)量。采用浸漬提拉鍍膜機(jī)在不同纖維（濾紙、棉布、化纖布）表面上制備涂層，提拉速度為100μm/s，固化條件為60℃，12h。

 

1.5性能測(cè)試

 

采用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試硅烷改性預(yù)聚體與改性后TiO2的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及DA反應(yīng)可逆性；采用核磁共振儀測(cè)試硅烷改性預(yù)聚體化學(xué)結(jié)構(gòu)。測(cè)試前需將硅烷改性預(yù)聚體在60℃烘箱中干燥，至溶劑完全揮發(fā)。

 

采用凝膠色譜儀測(cè)試硅烷改性預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量，所述預(yù)聚體完全溶解在溶劑N-甲基吡咯烷酮中。

 

采用熱重分析儀表征FGE與KH550改性前后的TiO2樣品的熱分解行為，測(cè)試溫度從室溫至800℃，升溫速率為10℃/min，空氣氣氛；采用掃描電子顯微鏡觀察不同纖維涂層樣品的初始、損傷后與加熱修復(fù)后的表面形貌；采用接觸角測(cè)定儀分別測(cè)量纖維涂層在物理磨損、化學(xué)損傷以及自修復(fù)前后涂層表面的水接觸角；采用透射電子顯微鏡表征FGE與KH550改性前后TiO2的形貌結(jié)構(gòu)；采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試?yán)w維涂層在污染前后與氙燈照射前后的反射光譜。

 

2結(jié)果與討論

 

2.1涂層制備機(jī)理

 

涂層制備示意圖如圖1所示。

 

 

圖1 自清潔與自修復(fù)纖維用涂層的制備方法

 

由圖1可知，首先通過(guò)將APDS與FGE合成末端帶有呋喃基團(tuán)的硅烷改性預(yù)聚體。并利用KH550對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面氨基接枝，最后利用FGE在其末端進(jìn)行呋喃接枝。通過(guò)硅烷改性預(yù)聚體、改性TiO2與BMI的馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)之間發(fā)生DA反應(yīng)制備可熱致自修復(fù)纖維涂層材料。硅烷的引入可降低涂層表面張力，實(shí)現(xiàn)疏水特性以及提高加熱時(shí)的自流平行為；改性TiO2能夠促進(jìn)分散，同時(shí)實(shí)現(xiàn)纖維涂層在污染后的光降解。

 

2.2預(yù)聚體結(jié)構(gòu)表征

 

圖2（a）是FGE與APDS分別反應(yīng)0~12h后的紅外光譜，圖2（b）為硅烷改性預(yù)聚體的核磁共振氫譜。

 

 

圖2 FGE與APDS反應(yīng)過(guò)程表征

 

由圖2（a）可知，在916cm-1處屬于環(huán)氧基團(tuán)的特征峰，峰強(qiáng)逐漸減弱說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)GE上的環(huán)氧數(shù)目逐漸減少，與APDS接枝，形成硅烷改性預(yù)聚體。由圖2（b）可知，δ=2.48處屬于亞甲基的特征峰，δ=3.6處屬于環(huán)氧基團(tuán)與氨基反應(yīng)后的—OH特征峰，δ=6.37和7.58處屬于呋喃基團(tuán)的特征峰，其中羥基和呋喃基團(tuán)的峰面積比值為0.8334，得到環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率。由以上結(jié)果可知，該方法成功制得了硅烷改性預(yù)聚體。

 

2.3改性TiO2的形貌結(jié)構(gòu)表征

 

改性TiO2的形貌結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

 

 

圖3 改性TiO2的形貌結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試結(jié)果

 

由圖3（a）和（b）可知，改性后的TiO2尺寸為20~30nm，分散均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖3（c）可知，改性前后的TiO2紅外光譜均出現(xiàn)了500~700cm-1處歸屬于TiO2的特征峰，1640與3430cm-1處歸屬于TiO2表面的—OH基團(tuán)。與FGE改性的TiO2相比，KH550改性后，TiO2以及—OH的峰強(qiáng)有所減弱，表明TiO2表面的羥基與KH550發(fā)生了反應(yīng)，F(xiàn)GE改性后—OH峰強(qiáng)度略微增強(qiáng)，可能是由于FGE中的環(huán)氧基團(tuán)與氨基反應(yīng)生成了羥基。由以上結(jié)果可知，KH550與FGE成功接枝到了TiO2表面。由圖3（d）可知，改性前TiO2在500℃以下的質(zhì)量損失約為1.1%，這是由于水分的蒸發(fā)。KH550改性后，在500℃前，質(zhì)量損失約為2%，與TiO2相比，KH550使其質(zhì)量損失發(fā)生了變化，表明KH550成功接枝到TiO2表面。FGE改性后，質(zhì)量損失約為3.4%，質(zhì)量損失的變化是由于接枝FGE導(dǎo)致的。由上述結(jié)果可知，KH550和FGE成功接枝在TiO2表面。

 

2.4DA可逆行為表征

 

低溫條件下，涂層交聯(lián)固化，可逆共價(jià)鍵形成，而在高溫條件下共價(jià)鍵會(huì)斷裂，為了研究可逆變化，采用60℃固化和150℃熱處理。圖4為硅烷改性預(yù)聚體與BMI混合物，改性TiO2與BMI混合物，以及硅烷改性預(yù)聚體、改性TiO2與BMI混合物在150℃下加熱10min和60℃下固化1h的狀態(tài)及相應(yīng)的紅外光譜。其中，照片分別為3種樣品固化前（左）后（右）的照片。

 

 

圖4不同混合物在150℃下加熱10min，60℃下固化1h后的狀態(tài)及紅外光譜

 

由圖4可知，1774cm-1處歸屬于DA可逆共價(jià)鍵的特征峰，進(jìn)行150℃加熱10min后，峰強(qiáng)有所減弱，表明共價(jià)鍵斷裂，發(fā)生逆DA反應(yīng)。1146cm-1處歸屬于馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的特征峰，表明加熱后有BMI釋出。與初始樣品相比，在進(jìn)行60℃下加熱1h后，DA可逆共價(jià)鍵的特征峰顯著增強(qiáng)，馬來(lái)酰亞胺的特征峰逐漸減弱，表明重新生成DA可逆共價(jià)鍵，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)3種樣品在150℃下展現(xiàn)出很好的流動(dòng)性，而在60℃條件下發(fā)生固化，無(wú)法流動(dòng)，這也證明了DA可逆反應(yīng)的存在。

 

2.5纖維涂層自修復(fù)行為

 

將濾紙、棉布和化纖布分別浸入硅烷改性預(yù)聚體/DMF、改性TiO2和BMI三者的混合溶液中，采用浸漬提拉法將涂料覆蓋在3種纖維表面，60℃下固化12h，并用800目的砂紙對(duì)纖維表面進(jìn)行摩擦，3種纖維布摩擦前后以及采用電熨斗進(jìn)行加熱修復(fù)的SEM結(jié)果如圖5所示。

 

 

圖5 帶有功能涂層的濾紙、棉布、纖維布在打磨與修復(fù)前后的SEM照片

 

由圖5可知，3種纖維布在摩擦后發(fā)生嚴(yán)重?fù)p壞，且摩擦前后水接觸角由120°左右降至80°左右。接著用電熨斗進(jìn)行加熱修復(fù)，由于發(fā)生了逆DA反應(yīng)，重新獲得運(yùn)動(dòng)能力的硅烷改性預(yù)聚體潤(rùn)濕纖維表面和斷裂表面，水接觸角變大，表明修復(fù)后纖維表面仍具有疏水性能。

 

采用O2等離子體處理模擬涂層表面上親水基團(tuán)的產(chǎn)生，再用電熨斗進(jìn)行加熱修復(fù)，棉布涂層水接觸角的變化如圖6所示。

 

 

圖6 棉布涂層在多次等離子體處理與電熨斗加熱修復(fù)后的水接觸角變化

 

由圖6可知，水接觸角降至50°左右，表明低表面能結(jié)構(gòu)在化學(xué)蝕刻之后產(chǎn)生親水特性，再用電熨斗進(jìn)行加熱修復(fù)，硅烷改性預(yù)聚體重新移動(dòng)至自由表面，使纖維再次具有疏水性能。為研究纖維涂層的耐水洗性能，將棉布涂層置于洗衣粉水中攪拌7d，水接觸角結(jié)果變化如圖7所示。

 

 

圖7 棉布涂層在洗衣粉水中攪拌7d的水接觸角變化

 

由圖7結(jié)果可知，涂層水接觸角呈下降趨勢(shì)，但下降幅度不大，且始終保持疏水性能，表明棉布涂層具有優(yōu)異的耐水洗性能。

 

2.6纖維涂層光降解自清潔行為

 

圖8為纖維涂層受到羅丹明B、甲基紫、果汁污染后光降解的紫外-可見(jiàn)光譜，圖中從左到右分別為原始涂層，污染后涂層，氙燈照射10min、20min、30min后涂層的照片。

 

 

圖8 纖維涂層在不同污染物污染后與光降解前后的紫外-可見(jiàn)光光譜

 

由圖8可知，用氙燈模擬太陽(yáng)光對(duì)污染后的表面進(jìn)行照射，結(jié)果顯示在氙燈照射30min后，污染物消失，涂層表面與污染前相差不大。這是由于涂層中含有的納米TiO2在光照條件下使污染物發(fā)生光降解反應(yīng)，分解成小分子，說(shuō)明涂層除了具有疏水特性外，還可以通過(guò)添加光催化污染物實(shí)現(xiàn)自清潔。進(jìn)一步研究了涂層在磨損并加熱修復(fù)后的光降解行為，結(jié)果如圖9所示，圖中從左至右分別為修復(fù)后涂層，修復(fù)后甲基紫污染的涂層，光照10min、20min、30min后涂層的照片。

 

圖9結(jié)果表明修復(fù)后的涂層仍然展現(xiàn)出優(yōu)異的光降解效果。這說(shuō)明該涂層也具有修復(fù)其光催化自清潔行為的能力。

 

 

圖9 纖維涂層在修復(fù)后的紫外-可見(jiàn)光光譜

 

3結(jié)語(yǔ)

 

本研究制備了一種具有疏水-光催化雙重自清潔特性與物理磨損-化學(xué)侵蝕下自修復(fù)能力的纖維用功能涂料。該涂料由硅烷改性預(yù)聚體、BMI和改性納米TiO2組成，可涂覆在濾紙、棉布、化纖布等各種織物上。硅烷改性預(yù)聚體中硅烷的引入使得涂層表面具有化學(xué)侵蝕下可恢復(fù)的低表面能和疏水性能；改性TiO2的引入賦予涂層很強(qiáng)的光降解污染物的能力；而基于DA反應(yīng)在硅烷改性預(yù)聚體、改性TiO2之間建立起可逆共價(jià)鍵連接，可以實(shí)現(xiàn)物理磨損下涂層疏水與自清潔能力的自我修復(fù)。該涂料有助于拓展多功能智能纖維涂料的應(yīng)用領(lǐng)域。

 

本文來(lái)源：2022年《涂料工業(yè)》第2期

本文作者：李玲，馬躍，方亮，陸春華，許仲梓