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如果留意一下身邊的食品包裝，有一些會寫著“存放于陰涼干燥處，避免陽光直射”。

 

為什么有的食物包裝要避免陽光直射？

 

一方面是因為所包裝的食物含有水分，食品經(jīng)過陽光直射，受熱后容易變質(zhì)。

 

另一方面，在食品包裝上，通常會使用一種添加劑--光引發(fā)劑，它是印刷在包裝材料上的油墨的重要成分。在光照下，光引發(fā)劑可能分解產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致聚合物交聯(lián)、降解，影響制品的物理機械性能和使用壽命；而且還可能有副產(chǎn)物（如醛等）產(chǎn)生，帶來化學(xué)物遷移風(fēng)險。

 

本文介紹光引發(fā)劑的作用原理、應(yīng)用情況、安全風(fēng)險，以及利用超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS/MS）同時檢測食品接觸材料中27種光引發(fā)劑遷移量的測定方法，并針對行業(yè)現(xiàn)狀提出合規(guī)建議。

 

01.光引發(fā)劑簡介

 

近年來，光固化技術(shù)以其固化速度快、節(jié)能環(huán)保、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點得到快速發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于包裝、印刷、電子、通訊、機械、3D 打印等領(lǐng)域。

 

光固化體系主要由光引發(fā)劑、活性稀釋劑、低聚物和各種添加劑組成，一般不含有機溶劑，固化過程是在光源(多為紫外光)照射下，由光引發(fā)劑產(chǎn)生具有引發(fā)聚合能力的活性中間體，引發(fā)低聚物和活性稀釋劑發(fā)生聚合和交聯(lián)反應(yīng)，進而實現(xiàn)物質(zhì)由液體快速轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的過程。因此，光引發(fā)劑是光固化的關(guān)鍵組分，對光固化速率起決定性作用。

 

光引發(fā)劑，又稱光敏劑或光固化劑，能在紫外光區(qū)(250～420 nm)或可見光區(qū)(400～800 nm)吸收一定波長的能量，產(chǎn)生自由基、陽離子等，從而引發(fā)涂料/油墨/膠粘劑中的單體組分發(fā)生聚合、交聯(lián)、并固化，因此光引發(fā)劑是光固化涂料/油墨/膠粘劑配方中不可替代的關(guān)鍵成分之一。

 

02.常見光引發(fā)劑種類

 

從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，大多數(shù)光引發(fā)劑是帶有苯甲酰基的有機化合物，常見的有二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、聯(lián)苯甲酰衍生物、α-羧基酮類、α-氨基酮類、安息香衍生物等(見下圖)。

 

有研究表明，部分物質(zhì)如二苯甲酮（BP）因毒性，已被相關(guān)行業(yè)和企業(yè)列入管控清單。

 

 

▲ 常見的高關(guān)注光引發(fā)劑及其結(jié)構(gòu)

 

 

▲ 表1. 27種常用光引發(fā)劑清單

 

03.光引發(fā)劑的遷移風(fēng)險

 

對于現(xiàn)在廣泛使用的UV油墨，由于在印刷過程中光引發(fā)劑不能完全被轉(zhuǎn)化或去除干凈，應(yīng)用于包裝材料外表面的低分子量光引發(fā)劑仍有可能遷移到食品中，且光引發(fā)劑在光照過程中除了生成自由基外，還可能有副產(chǎn)物（如醛等）產(chǎn)生，這些副產(chǎn)物也有向食品中遷移或釋放出異味。

 

此外，一般情況下光引發(fā)劑都會過量添加到光固化體系中，除正常反應(yīng)的光引發(fā)劑以外，光照后剩余的光引發(fā)劑在也會在日光作用下逐漸分解產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致聚合物大分子的交聯(lián)、降解，使涂層變黃、發(fā)脆，影響制品的物理機械性能和使用壽命。

 

04.光引發(fā)劑的毒性

 

部分光引發(fā)劑具有一定的毒性，不僅對皮膚有刺激和接觸毒性，而且有生殖、遺傳毒性和致癌作用。但由于光引發(fā)劑種類較多，對其毒理研究還缺乏全面充分的實驗數(shù)據(jù)。

 

BP和ITX是使用最為廣泛的兩種光引發(fā)劑，近年來相關(guān)文獻已報道的毒理研究也主要集中在這兩種化合物。

 

研究表明，BP具有致癌性，皮膚過敏或接觸毒性，生殖毒性，以及引起雌激素受體的反應(yīng)從而導(dǎo)致尿道下裂。細胞長時間低含量接觸ITX會引發(fā)細胞膜的破裂，最終導(dǎo)致細胞某些功能的喪失。

 

可見，雖然關(guān)于光引發(fā)劑的毒理學(xué)數(shù)據(jù)還比較匱乏，但是其潛在的危害性已經(jīng)越來越受到人們的重視，利用法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)對其制定使用限制的重要性和緊迫性凸顯。

 

05.光引發(fā)劑檢測手段

 

· 已有檢測方法

 

目前針對食品接觸材料中光引發(fā)劑遷移量的檢測方法主要有LC-MS/MS、GC-MS、凝膠色譜法等。但目前文獻報道的方法多為針對單一目標(biāo)物或者少數(shù)幾種目標(biāo)物的檢測，對多種光引發(fā)劑的同時檢測的文獻資料不多，這給食品接觸材料實際樣品進行快速篩查帶來挑戰(zhàn)。

 

·解決方案

 

使用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）技術(shù)、一針進樣能同時檢測食品接觸材料中27種常用光引發(fā)劑遷移量的方法，從而實現(xiàn)對光引發(fā)劑遷移量的快速、便捷、高通量鑒定和定量分析。

 

該方法覆蓋各種水性/酸性/酒精類食品模擬物、橄欖油和化學(xué)替代溶劑，檢出限低至0.01 mg/kg，定量限為0.02 mg/kg。

 

本方法操作簡單、靈敏度高、準(zhǔn)確可靠，可用于市面上多種光引發(fā)劑的檢測。

 

 

▲ 27種光引發(fā)劑總離子流色譜圖（序號與表1排序?qū)?yīng)）

 

在用50%乙醇為食品模擬物對一款帶印刷的復(fù)合材料樣品進行遷移試驗后，檢出光引發(fā)劑150和1-(聯(lián)苯基-4-基)-2-甲基-2-嗎啉基丙烷-1-酮，遷移量分別達4 mg/kg和18 mg/kg?？梢妿в∷⒌膹?fù)合材料中光引發(fā)劑遷移風(fēng)險應(yīng)該引起更高關(guān)注。

 

06.建議

 

尋找安全的替代物：UV涂料/膠粘劑/油墨制造商盡量選擇法規(guī)或行業(yè)指南建議的光引發(fā)劑，用低毒性、低揮發(fā)性、低遷移性的光引發(fā)劑替代安全風(fēng)險較高、毒性較大的的小分子量光引發(fā)劑；或采用技術(shù)手段將光引發(fā)劑固定在大分子鏈段上，以限制光引發(fā)劑的遷移；

 

生產(chǎn)管控和信息傳遞：影響光引發(fā)劑遷移的因素復(fù)雜多樣，風(fēng)險不僅可能來自油墨本身，更多可能來自產(chǎn)品對油墨的不當(dāng)使用。這對相關(guān)合規(guī)安全工作帶來極大的挑戰(zhàn)，我們曾在一款UV油墨樣品中篩查出10多種光引發(fā)劑。

 

因此，建議行業(yè)從全供應(yīng)鏈管理的視角來提升對UV油墨中光引發(fā)劑的安全管理。此外，油墨制造商與包材制造商、食品企業(yè)等需做好供應(yīng)鏈上下游信息傳遞工作，厘清職責(zé)，確保成分信息、使用條件和遷移測試要求等關(guān)鍵信息得到充分傳遞、正確理解和有效執(zhí)行；

 

使用和存儲：各利益方在油墨的使用、印刷過程中，應(yīng)執(zhí)行和符合GB 31603-2015《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品生產(chǎn)通用衛(wèi)生規(guī)范》要求，尤其要避免印刷后產(chǎn)品通過相互之間的堆疊、卷繞等方式引起的“粘臟”現(xiàn)象，使得光引發(fā)劑由外層的印刷面轉(zhuǎn)移到內(nèi)層的食品接觸面，進而引起遷移到食品中的風(fēng)險。