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0  引言

 

隨著人們環(huán)保意識的日趨加強，環(huán)保型涂料產(chǎn)品的市場需求日益增加，水性涂料等低揮發(fā)性有機化合物（VOC）涂料的開發(fā)與應用愈來愈受到各科研院所及涂料廠的重視。電泳涂料作為水性涂料產(chǎn)品中的典型代表，它有兩個顯著特點：一是涂裝過程封閉循環(huán)，涂料利用率高達95%甚至100%，且能夠滿足不規(guī)則件的涂裝需求；二是其溶劑含量低，對環(huán)境污染小。因此陰極電泳涂料被大量應用于汽車、自行車、機電、家電等五金件的涂裝。

 

陰極電泳涂料品種眾多，目前市場上應用最廣泛的陰極電泳涂料多采用有機胺改性雙酚A環(huán)氧樹脂為主體結構，封閉型異氰酸酯為固化交聯(lián)劑，其制備的涂層具有優(yōu)異的附著力、耐腐蝕和耐化學品等優(yōu)點。而固化劑作為電泳涂料的重要組成部分，對電泳涂料的性能有著重要影響。封閉劑的類型決定了陰極電泳涂料的固化溫度、加熱減量和涂膜性能。有文獻提到，將乙二醇乙醚和乙二醇丁醚混合使用封閉甲苯二異氰酸酯，涂膜可在150 ℃/30min的條件下固化。但由于乙二醇醚類溶劑會導致先天缺陷及血液中毒等健康問題，美國環(huán)保局已經(jīng)對其實施進口限制。所以尋求新型封閉劑，來解決產(chǎn)品性能與環(huán)保健康問題之間的矛盾成為當下研究的方向。

 

本文采用丙二醇和丙二醇丁醚對甲苯二異氰酸酯進行全封端反應制備固化劑能夠有效減少對人類健康的危害，并且可以降低電泳涂料的加熱減量，相較乙二醇醚類溶劑具有明顯的實用價值。另外對固化劑進行了紅外定性分析，重點研究固化劑對乳液及涂層性能的影響。

 

1  實驗部分

 

1.1 全封閉TDI固化劑的合成

 

將TDI和催化劑投入到裝有攪拌和溫度計的干燥反應瓶中，開動攪拌，通氮氣保護，升溫到50 ℃，開始滴加封閉劑，2~3 h滴完，滴加完后繼續(xù)保溫30 min，升溫至80 ℃，繼續(xù)反應4 h左右，取樣用二正丁胺法測-NCO含量，合格后得到全封閉TDI固化劑。反應方程式如式（1）所示：

 

 

1.2 陰極電泳涂料乳液的制備

 

將甲基異丁基酮和丙二醇甲醚投入裝有攪拌和溫度計的反應瓶中，升溫至90 ℃，分次加入環(huán)氧樹脂進行溶解，溶解完成后，降溫至80 ℃，加入二乙醇胺，保溫反應2 h后。繼續(xù)加入聚酰胺樹脂，于90 ℃反應2 h，取樣檢測合格后（胺值：70~80 mgKOH/g）降溫至50 ℃，將上一步制備的全封閉TDI固化劑按照一定比例加入反應瓶中，攪拌均勻后加入助劑和中和劑，然后進行乳化，制得陰極電泳涂料乳液。反應方程式如式（2）所示：

 

 

1.3 陰極電泳涂料的制備

 

將上述乳液與自制的黑色陰極電泳涂料色漿按照4：1（質量比）的比例在攪拌下加入電泳槽中，補加剩余去離子水調整固含量至（15±2）%，充分攪拌熟化24 h。

 

1.4 涂層制備及性能檢測

 

試驗所用樣板為三元磷化處理的冷軋鋼板，控制陰極/陽極面積比為4:1，電泳電壓220 V，電泳時間180s，電泳完成后經(jīng)去離子水沖洗晾干，在165℃下烘烤20min即可。

 

電泳涂料性能檢測方法：電泳涂料電導率、pH值測定法：HG/T 3334-2012中4.1和4.2；涂層厚度的測定：GB/T 13452.2-2008；鉛筆法測定漆膜硬度：GB/T 6739-2006；漆膜耐沖擊性測定法：GB/T 1732-2020；漆膜柔韌性測定法：GB/T 1731-2020；漆膜的劃格試驗：GB/T 9286-2021；Gel分率：HG/T 3334-2012中4.12；涂料耐溶劑擦拭性測定法（耐MEK）：GB/T 23989-2009；杯突試驗：GB/T 9753-2007；耐液體介質的測定：GB/T 9274-1988；耐中性鹽霧性能的測定：GB/T 1771-2007。

 

2  結果及討論

 

2.1 封閉劑對涂料性能的影響

 

本實驗分別采用丙二醇、丙二醇丁醚及其復配物對TDI進行全封端反應，反應機理為TDI分子中的異氰酸酯（-NCO）基團與封閉劑分子中的活潑氫發(fā)生親核加成反應，用R-H表示封閉劑，-NCO基團封閉與解封閉反應過程化學反應式如式（3）所示，考察了不同封閉劑對涂料性能的影響。

 

 

表 1 不同封閉劑對涂層性能的影響

 

由表1可以看出，封閉劑丙二醇丁醚由于相對分子質量較低，從的解封溫度高，導致漆膜烘烤后發(fā)黃；丙二醇的解封溫度相對較低，但是乳液貯存穩(wěn)定性差，制備的涂層不均勻、局部堆積、起皮，這可能是因為丙二醇反應活性較高，導致電極反應加快，電極上水解加劇，從而產(chǎn)生大量起泡，使漆膜出現(xiàn)浮起等現(xiàn)象。而同時采用這２種封閉劑，漆膜各項性能良好。

 

2.2 全封閉TDI固化劑紅外分析

 

分別對TDI 80/20和制備的全封閉TDI固化劑進行紅外光譜分析，檢測結果見圖1、圖2。

 

圖 1  TDI紅外圖譜

 

圖 2 全封閉TDI紅外光譜

 

從圖1、圖2中我們可以看出，TDI的紅外光譜中2264.15cm-1頻率處吸收峰為TDI分子中-NCO的吸收峰，而在全封閉TDI固化劑紅外光譜中該處吸收峰消失，說明此時-NCO已完全反應，得到了全封閉TDI固化劑。

 

2.3 固化劑對乳液性能的影響

 

本實驗采用丙二醇和丙二醇丁醚復配對甲苯二異氰酸酯進行全封端反應制備固化劑，按1.3的方法制備乳液。研究不同固化劑用量對乳液性能的影響。結果如表2所示。

 

表 2 固化劑用量對乳液性能的影響

 

2.4 固化劑對涂層性能的影響

 

陰極電泳涂料的固化機理為：電泳涂層經(jīng)過高溫烘烤，當環(huán)境溫度達到封閉劑的解封溫度時，體系中-NCO基團重新生成，與胺化的環(huán)氧樹脂中-NH-基團發(fā)生交聯(lián)反應，得到柔韌性、硬度以及耐腐蝕性優(yōu)異的涂層。我們在保持乳液與色漿配比相同的情況下，固化劑用量分別為10-25%，研究固化劑用量對涂層性能的影響。結果如表3所示。

 

表 3 固化劑用量對涂層固化性能的影響

 

由表3可知，隨著固化劑用量的增加，涂層的交聯(lián)度增大，涂層致密性增強，涂層的各項性能均隨之增加。當固化劑用量達20%以上時，涂層Gel分率＞95%，耐MEK擦拭100次無明顯失光，但固化劑用量為25%時，漆膜局部堆積，耐沖擊性和耐鹽霧性均有明顯下降，說明此時固化劑已超量。因此，固化劑用量應控制在20%左右。

 

2.5 陰極電泳涂料的性能

 

以丙二醇丁醚和丙二醇復配對甲苯二異氰酸酯進行全封端反應制備固化劑，選擇固化劑用量為20%制備乳液和涂料，對所制得的電泳涂料進行性能測試，結果如表4所示。表 4 陰極電泳涂料的性能

 

表 4 陰極電泳涂料的性能

 

3  結 語

 

本文以丙二醇和丙二醇丁醚復配對甲苯二異氰酸酯進行全封端反應制備固化劑，研究了固化劑對乳液和涂層性能的影響。結果表明，當固化劑用量為20%時，在165 ℃/20min烘烤條件下，可制得外觀及綜合性能最佳的涂層。此時涂層外觀平整光滑，光澤可達到75%，附著力0級，鉛筆硬度3H，柔韌性1 mm，耐沖擊性＞50 cm·kg，耐鹽霧性1100 h。與常規(guī)的電泳涂料固化劑相比，采用丙二醇和丙二醇丁醚對甲苯二異氰酸酯進行全封端反應制備的固化劑，能夠有效減少對人類健康的危害，并且可以降低電泳涂料的加熱減量，相較乙二醇醚類溶劑具有明顯的實用價值和廣闊的應用前景。