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0引言

 

隨著社會的發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，世界各國對涂料的有機(jī)揮發(fā)物（VOC）含量做出了限定，無機(jī)涂料屬于環(huán)境友好型涂料，以其優(yōu)異的環(huán)保性能成為涂料發(fā)展的方向之一。目前國內(nèi)對無機(jī)涂料的分類主要以成膜物質(zhì)來區(qū)分，一類是以堿金屬硅酸鹽（硅酸鉀、硅酸鈉）為主要粘結(jié)劑；另一類是以硅溶膠為主要粘結(jié)劑，即以膠體二氧化硅水分散液為成膜物質(zhì)，并添加固化劑、填充料、顏填料以及少量苯丙乳液等制備的無機(jī)涂料。硅溶膠涂料成本高，國內(nèi)使用并不廣泛，硅酸鉀乳液涂料以低成本、環(huán)保無毒、低VOC等性能在國內(nèi)有很大市場，但硅酸鉀乳液涂料為無機(jī)-有機(jī)復(fù)合型成膜的方式，二者形成Si-O-Si空間網(wǎng)狀漆膜，易導(dǎo)致有機(jī)-無機(jī)兩相分層以及涂料中粉料下沉等現(xiàn)象，致使涂料貯存穩(wěn)定性差。

 

目前為止，大部分研究都集中于無機(jī)涂料中各種填充料對貯存穩(wěn)定性的影響，如楊川等討論了不同種類膠體二氧化硅和改性硅酸鉀以及不同增稠劑、顏填料等對其熱貯穩(wěn)定性的影響。

 

本研究主要討論不同制備條件下的苯丙乳液對無機(jī)涂料熱貯穩(wěn)定性的影響，采用傳統(tǒng)種子乳液聚合工藝合成苯丙乳液，采用熱引發(fā)的聚合方法，通過改變?nèi)橐褐械某煞忠约坝昧浚缂尤牍δ苄詥误wBGDMA以及硅烷偶聯(lián)劑，改變?nèi)榛瘎┑姆N類等方法，探究了苯丙乳液對無機(jī)涂料體系各項(xiàng)性能的影響，尤其是貯存穩(wěn)定性以及耐擦洗等性能。

 

1實(shí)驗(yàn)部分

 

1.1 乳液的制備

 

依次在三口燒瓶中加入乳化劑及水?dāng)嚢杈鶆颉ｋS后依次加入St、2-EHA、AA、BGDMA、硅烷偶聯(lián)劑等單體，充分?jǐn)嚢?，制成預(yù)乳液靜置備用；在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)及定速攪拌裝置的2 L反應(yīng)釜中加入水及乳化劑，水浴升溫至80 ℃；待溫度穩(wěn)定之后，加入5%的預(yù)乳液攪拌10 min，之后加入種子引發(fā)劑，開始引發(fā)反應(yīng)；反應(yīng)穩(wěn)定15 min之后，開始滴加剩余的預(yù)乳液及過硫酸鈉水溶液，反應(yīng)溫度保持在80～85 ℃，反應(yīng)持續(xù)3 h；反應(yīng)結(jié)束后，再次滴加過硫酸鈉水溶液，并保溫1 h；之后降溫到60 ℃，滴加t-BHP與SFS，消除未反應(yīng)單體，并保溫0.5 h；然后再次滴加t-BHP與FF-6，保證殘余單體完全消除，保溫0.5 h；最后降溫到室溫，加入固含為15%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到7~8，過濾得到最終的乳液產(chǎn)品。

 

1.2 乳液對比樣品的制備

 

乳液一基礎(chǔ)配方如表1所示。

 

表1基礎(chǔ)配方

 

 

乳液二在乳液一的基礎(chǔ)上加上功能單體BGDMA與硅烷偶聯(lián)劑174；

 

乳液三在乳液二的基礎(chǔ)上改用不同種類的乳化劑，將乳化劑WR-7改用為乳化劑KE-10；

 

乳液四在乳液二的基礎(chǔ)上去掉丁酯，全部使用辛酯，并適當(dāng)減少硬單體單體的用量，加大軟單體的用量。

 

1.3 性能測試

 

1）乳液的粒徑及分布：將乳液稀釋后置于粒徑儀中進(jìn)行測試，樣品共運(yùn)行5次，每次運(yùn)行1.5 min，介質(zhì)為水，運(yùn)行波長為658 nm。

 

2）DSC：使用100 μm的涂布器將乳液直接涂布在玻璃板上，室溫晾5 d后進(jìn)行測試。

 

3）熱貯穩(wěn)定性測試：按照GB/T 6753.3—1986，將制備的乳液按照涂料的制備方法，制備成相應(yīng)的涂。取涂料樣品約300 g，裝瓶密封放入恒溫干燥箱內(nèi)，在（52±2）℃加速條件下貯存，每天觀察是否分層、凝結(jié)、析出、結(jié)團(tuán)以及是否有刺激性氣味，并測量KU黏度。

 

4）耐擦洗測試：按照GB/T 9266—2009，將所制備的乳液按照涂料的制備方法，制備成相應(yīng)的涂料。之后將涂料滾涂在PVC膜片上，于（23±2）℃溫度、（50±5）%相對濕度條件下干燥7 d，將制好的樣板放在耐擦洗儀上，在漆膜下方中間位置放置一薄片，并以2.5 g/L的正十二烷基苯磺酸鈉水溶液為洗刷介質(zhì)，開啟機(jī)器前先將洗刷介質(zhì)均勻涂于漆膜上60 s，然后開啟機(jī)器，并以0.04 ml/s滴加洗刷介質(zhì)。當(dāng)漆膜出現(xiàn)連續(xù)的細(xì)線且長度超過薄片寬度時(shí)，判定為漆膜損壞。

 

2結(jié)果與討論

 

2.1 粒徑及分布

 

將所得的乳液置于粒徑儀中進(jìn)行測試。所得結(jié)果如表2所示。

 

表2粒徑及分布圖

 

 

從表2可知，乳液的粒徑主要集中在100~120 nm左右，分布系數(shù)都在0.02以下，說明乳液中粒子的粒徑分布均勻，為單分散體系。制備的的乳膠粒子粒徑都比較小，分散系數(shù)也比較低，說明在聚合過程中，乳膠粒子在穩(wěn)定生長且無二次成核現(xiàn)象，聚合過程比較穩(wěn)定。

 

2.2 DSC分析

 

將制備的乳液膜在玻璃板上涂膜，室溫放置一周后進(jìn)行DSC測試，可以得到乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果如表3所示。

 

表3DSC結(jié)果

 

 

從結(jié)果可以看出，乳液1至乳液3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）基本一致，而乳液4的Tg溫度相比前3個(gè)較低，這是由于單體用量改變的而結(jié)果，前3個(gè)乳液單體比例及用量基本一致，所以其Tg大致相同，而乳液4將丁酯去掉，軟單體全部改用辛酯，且用量相比前3個(gè)乳液更大，辛酯相比于丁酯而言，其Tg更低，所以相應(yīng)的乳液的Tg更低，符合理論依據(jù)。

 

2.3 熱貯穩(wěn)定性測試

 

將制備的乳液按照涂料配方制備成相應(yīng)的涂料，取涂料樣品約300g，進(jìn)行熱貯測試，每天觀察是否分層、凝結(jié)、析出、結(jié)團(tuán)以及是否有刺激性氣味，并測量KU黏度，結(jié)果如圖1所示。

 

 

圖1KU黏度數(shù)據(jù)圖

 

從圖1可以看出，無機(jī)涂料在做熱貯穩(wěn)定性測試的時(shí)候，都呈現(xiàn)出先急劇升高，后趨于平穩(wěn)的大致趨勢，本次測試以KU黏度值浮動超過10為界限，明顯得出，涂料一至涂料三后期KU黏度值上升幅度較大，浮動值超過10，且有結(jié)塊現(xiàn)象，故停止熱貯實(shí)驗(yàn)。涂料四的熱儲穩(wěn)定性最為優(yōu)異，后期基本處于平穩(wěn)階段。

 

明顯得出，乳液對無機(jī)涂料的熱貯穩(wěn)定性影響較大。乳液二相比于乳液一，乳液中多加入了功能單體BGDMA與硅烷偶聯(lián)劑，乳液二的熱貯穩(wěn)定性要強(qiáng)于乳液一，這可能是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑與水發(fā)生了氫鍵作用，使得乳膠粒子更加穩(wěn)定。

 

乳液二與乳液三相比，不同在于乳化劑種類的不同，結(jié)果表明，乳化劑對乳液穩(wěn)定性有一定的影響，乳化劑WR-7比乳化劑KE-10所制備的乳液更加穩(wěn)定，更適合用于制備無機(jī)涂料所需的苯丙乳液。

 

乳液四相比于前3個(gè)乳液，不同在于軟單體全部用了辛酯，辛酯的疏水性要比丁酯更強(qiáng)，合成的乳液疏水性也更強(qiáng)，由于體系疏水，乳膠粒子容易更加穩(wěn)定地分散在水中，熱貯穩(wěn)定性也會更好。而且乳膠粒子表面的酸在中和之后電離，在表面形成雙電層結(jié)構(gòu)，乳膠粒子間，由于雙電層的相互排斥作用，熱貯過程也更加穩(wěn)定。其次是全部使用辛酯，導(dǎo)致乳液四的Tg要低于前3個(gè)乳液，而低Tg室溫下中和時(shí)，中和劑無法進(jìn)入乳膠粒子內(nèi)部中和羧酸，所以在熱貯過程中，乳膠粒子內(nèi)部的羧酸會慢慢遷移至乳膠粒表面或者水相中，引起涂料體系pH值的變化和粒子表面電荷的變化，從而改變體系的酸堿平衡量，影響體系的穩(wěn)定。

 

表4常溫KU黏度數(shù)據(jù)

 

 

表5熱貯KU黏度數(shù)據(jù)

 

 

由表4、表5可知，將效果最好的乳液四與競品相比，無論是常溫下貯存還是熱貯條件下，其穩(wěn)定性都表現(xiàn)出較好的效果，且無明顯的刺激性氣溫，基本達(dá)到了凈味的要求。競品在熱貯14 d后，釋放出了氨味。表明乳液結(jié)構(gòu)熱儲不穩(wěn)定，有斷鏈情況發(fā)生，導(dǎo)致了氨味的釋放。

 

2.4 耐擦洗性能測試

 

將所制備的乳液按照涂料的制備方法，制備成相應(yīng)的涂料。之后將涂料滾涂在PVC膜片上，于（23±2）℃溫度、（50±5）%相對濕度條件下干燥7 d，將制好的樣板放在耐擦洗儀上，在漆膜下方中間位置放置一薄片，并以2.5 g/L的正十二烷基苯磺酸鈉水溶液為洗刷介質(zhì)，開啟機(jī)器前先將洗刷介質(zhì)均勻涂于漆膜上60 s，然后開啟機(jī)器，并以0.04 mL/s滴加洗刷介質(zhì)。當(dāng)漆膜出現(xiàn)連續(xù)的細(xì)線且長度超過薄片寬度時(shí)，判定為漆膜損壞。

 

表6耐擦洗測試數(shù)據(jù)

 

 

由表6結(jié)果可知，涂料的耐擦洗次數(shù)都達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)，并且涂料四的耐擦洗次數(shù)超過10000，耐擦洗性能優(yōu)異。這是由于所合成的乳液粒徑都比較小，在等量乳液條件下，粒子的總表面積越大，與顏填料之間的有效接觸表面積越大，對顏填料的粘結(jié)力越強(qiáng)，導(dǎo)致涂膜在擠壓成膜過程中更加致密，因此耐擦洗次數(shù)都比較高。其次合成的苯丙乳液極性較低，一般來說，極性越低，耐水性越好，涂膜吸收和傳遞水的能力越弱，涂膜的耐擦洗性也就越強(qiáng)。涂料四的耐擦洗性能要高于前3個(gè)涂料，可能是由于前3個(gè)乳液的Tg較高，室溫的成膜性能較差，而且高Tg的乳液，乳膠粒硬度也越高，粘連性較差，故耐擦洗性能有所降低。

 

3結(jié)語

 

通過改變無機(jī)涂料中苯丙乳液的成分，解決無機(jī)涂料貯存穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，乳液4在提高無機(jī)涂料熱貯穩(wěn)定性及耐擦洗性方面的性能非常優(yōu)異。將功能單體BGDMA與硅烷偶聯(lián)劑引入乳膠粒子，可以更好地提高無機(jī)涂料體系的穩(wěn)定性。