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嘉峪檢測網(wǎng) 2022-04-14 23:51
中性鹽霧試驗是目前材料行業(yè)用于評價無機或有機涂覆層中的孔隙、破損、露底等缺陷最常用的一種試驗方法，被認為是評定應用在與海洋氣氛有密切關系的環(huán)境下材料的耐久性的最有效方法。影響鹽霧試驗結(jié)果的因素非常多，如，設備和試驗人員等。任一因素的差別均會造成不同實驗室之間的試驗數(shù)據(jù)可比性差，這給材料研發(fā)工程師和品控工程師的工作造成了比較大的困擾。
按 2018 年版的 CNAS-GL002《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》中定義：實驗室間比對是指按照預先規(guī)定的條件，由2個或多個實驗室對相同或類似的物品進行測量或檢測的組織、實施和評價。通過對獲得的所有試驗結(jié)果進行統(tǒng)計分析，可以辨別各實驗室對該項目的整體檢測水平和能力，包括實驗室的質(zhì)量體系運行及管理水平、設備情況、檢測人員能力、實驗室環(huán)境等，這對企業(yè)、科研院校、第三方檢測機構(gòu)或質(zhì)量監(jiān)督機構(gòu)之間的數(shù)據(jù)交流有重要的意義。另一方面，實驗室間比對也可以判斷出某種測試方法在不同實驗室間結(jié)果的重現(xiàn)性和可比性。
綜上所述，組織并實施中性鹽霧試驗的實驗室間比對對提升材料行業(yè)的檢測能力，保障行業(yè)內(nèi)的數(shù)據(jù)可交流性具有重要作用。
本次比對試驗最終收到20份有效試驗結(jié)果，且部分實驗室對試驗條件的參數(shù)記錄不嚴謹，可能會對最終的結(jié)果分析和判斷帶來一定的影響。
1比對方案設計
1.1比對計劃的制定及比對樣品
參加比對的實驗室為中國涂料行業(yè)的涂料企業(yè)及第三方檢測機構(gòu)，所有參加比對的實驗室不得中斷試驗，且須在規(guī)定的時間內(nèi)完成檢測并提交試驗結(jié)果。
比對樣品符合 ISO 3574：2012 標準要求的 CR4級冷軋?zhí)间摪?，受試面粗糙度Ra為0. 85μm，尺寸為150 mm×70 mm×1. 0 mm；比對樣品由標格達精密儀器（廣州）有限公司提供，每個實驗室分發(fā)6片；另外，為盡量減少比對樣品的個體差異，本次所有比對樣品均來自同一塊大面積的鋼板。
1.2比對計劃的制定及比對樣品
準備好樣板后，組織方當天將樣板和比對實驗方案一起發(fā)放給實驗室，各實驗室在收到樣品后先按表1進行設備自查，確保鹽霧箱的參數(shù)符合GB/T10125—2012中要求。然后，按表2推薦的參數(shù)設置試驗條件。
試板投放之前，需對試板進行前處理：用適當?shù)挠袡C溶劑（如，正己烷）清洗試樣，吹干后稱質(zhì)量，精確到1 mg，然后用膠帶保護樣品四邊和背面，再測量實際暴露面面積，精確到0. 1 cm²。
將6塊試板放置在鹽霧試驗箱工作室的不同位置（不要靠近噴霧塔）并相互保持一定的距離，標注有測試面的一面朝上并與垂直方向成（20±5）°。試驗過程中不得放入任何與比對樣品不同的其他樣品。
連續(xù)測試48 h后取出樣品，并進行清洗除銹，用不高于38 ℃的流水沖洗掉殘留的鹽水和表面浮銹。然后立即除掉保護膜，在23 ℃下用20%分析純的檸檬酸氫二銨水溶液浸泡 10 min，浸泡后用刷子輕輕刷掉銹蝕物。在室溫下用流水清洗樣品，再用無水乙醇清洗，干燥后立即稱質(zhì)量，精確到±1 mg，計算單位面積質(zhì)量損失，最終試驗結(jié)果為 6 塊樣板的平均值。
1.3數(shù)據(jù)收集整理
截止比對計劃所規(guī)定的期限，收集所有實驗室的檢測結(jié)果，按照預先確定的數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法對試驗結(jié)果進行統(tǒng)計分析，編寫并發(fā)布最終比對結(jié)果報告。
2數(shù)據(jù)統(tǒng)計
2.1數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法
采用目前通用的穩(wěn)健統(tǒng)計方法統(tǒng)計分析收集的比對實驗數(shù)據(jù)。該方法是對給定概率模型假定條件的微小偏離不敏感的一種統(tǒng)計方法。在統(tǒng)計分析過程中引入中位值、標準化四分位距、穩(wěn)健變異系數(shù)及Z比分數(shù)4個關鍵參數(shù)，識別實驗結(jié)果所出現(xiàn)的極端結(jié)果是否為可疑值（或離群值），也是目前實驗室能力驗證時公認的統(tǒng)計方法。其中，中位值、標準化四分位距、穩(wěn)健變異系數(shù)的定義如下。
中位值（med）：實驗結(jié)果按從大到小的順序排列后的中間值，若實驗結(jié)果的總數(shù)（N）為偶數(shù)，則中位值為第個和第個值的平均值；
標準化四分位距（NIQR）：用于表示一組數(shù)據(jù)離散的度量，類似正態(tài)分布統(tǒng)計中的“標準偏差”，其值為四分位距IQR（低四分位數(shù)Q 1 與高四分位數(shù)Q 3 的差值）乘以因子0. 741 3所得；
穩(wěn)健變異系數(shù)（Robust CV）：又稱穩(wěn)健離散系數(shù)，為標準化四分位距（NIQR）與中位值的商，以“%”表示。
統(tǒng)計收集的所有實驗數(shù)據(jù)并計算比對結(jié)果總數(shù)、極大值、中位值、極小值、變動范圍、標準化四分位距和穩(wěn)健變異系數(shù)。并通過計算得到的每個實驗數(shù)據(jù)的Z比分數(shù)，評估所有實驗數(shù)據(jù)。
2.2比對數(shù)據(jù)的評價原則
采用國際常用的穩(wěn)健Z比分數(shù)法評定比對實驗結(jié)果的滿意程度，根據(jù)式（1）計算Z比分數(shù)。
式中：Zi—第i個實驗室的Z比分數(shù)；Xi—第i個實驗室的實驗數(shù)據(jù)；Xmed—所有實驗結(jié)果的中位值；NIQR—計算所得到的標準化四分位距值。
若|Z|≤2，則認為是滿意結(jié)果；若 2<|Z|<3，則認為該實驗結(jié)果為可疑值，需重新核實并查找原因；若|Z|≥3，則認為該實驗結(jié)果為離群值（不滿意結(jié)果），表示實驗過程中可能存在較大的問題，需找到原因并糾正。
3試驗結(jié)果比對與分析
3.1結(jié)果匯總
本次比對試驗共發(fā)出樣品 38 份，收到試驗結(jié)果 22 份，舍棄 2 份[出現(xiàn)樣板質(zhì)量增加和數(shù)據(jù)明顯偏離（結(jié)果為 28. 16 g/m²）]。20 份實驗數(shù)據(jù)如表 3所示。
3.2主要穩(wěn)健參數(shù)統(tǒng)計結(jié)果
表4是對20個實驗室的鋼板損失質(zhì)量結(jié)果的統(tǒng)計及計算后的主要穩(wěn)健參數(shù)匯總。
計算 20個實驗室的穩(wěn)健 Z比分數(shù)，其中 Z≤2的實驗室有19個，均為滿意結(jié)果，只有實驗室20的穩(wěn)健Z比分數(shù)為2. 26，屬于可疑結(jié)果。
根據(jù)檢測指標統(tǒng)計，20個實驗室中，有19個實驗室的檢測結(jié)果為滿意結(jié)果，1個實驗室的結(jié)果為可疑值；檢測能力滿意率高達95%，可疑率為5%，不滿意率為 0。另外，如果按 GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》中5. 2要求去評估試驗設備，即符合參比樣要求的試樣經(jīng)48 h試驗后，質(zhì)量損失應在（70±20）g/m² 范圍內(nèi)，參加比對的20個實驗室中有4個實驗室的設備運行存在可疑。
但各個實驗室之間結(jié)果仍然離散型比較大，標準偏差達到了38. 6 g/m²。
4試驗結(jié)果影響因素分析
4.1噴霧液的pH
在材料的鹽霧腐蝕試驗中，噴霧液的pH對鹽霧腐蝕速率的影響很明顯，pH低于7.0時，pH越小，即噴霧液的氫離子濃度就越高，酸性越強，對材料的腐蝕越嚴重。從以往多家機構(gòu)或?qū)嶒炇医?jīng)驗表明，在其他試驗條件一致的情況下，噴霧液pH為3. 0的醋酸鹽霧試驗（AASS）對同一材料的腐蝕程度比pH為6. 5~7. 2的中性鹽霧試驗（NSS）強1. 5~2倍。
在整個試驗過程中，空氣中有部分 CO2容易被NaCl溶液吸收，導致噴霧液呈弱酸性，如果對新配制的NaCl溶液不做任何處理，可以發(fā)現(xiàn)得到的pH會在5.6~5.8 之間。一般可用 NaOH 溶液調(diào)節(jié)配置的NaCl溶液至pH為6. 5~7. 2。
4.2噴霧液的收集濃度
本次比對測試，大部分試驗室未測試收集液的濃度，只是按配制溶液濃度進行理論計算。但實際操作中，尤其當鹽霧箱類型為水箱加熱時，加熱的水蒸氣會稀釋噴霧液NaCl的濃度，造成收集液質(zhì)量分數(shù)無法達到標準規(guī)定要求。一般認為噴霧液質(zhì)量分數(shù)越高，氯離子含量越高，腐蝕速率越快。但在標格達實驗室研究發(fā)現(xiàn)：腐蝕速率先是隨噴霧液質(zhì)量分數(shù)增加而逐漸加快，但達到一個臨界點后，腐蝕速率開始變慢。
可能是因為腐蝕速率與溶液中氧含量有非常大的關系，而 NaCl 溶液的氧含量與 NaCl 質(zhì)量分數(shù)有關，NaCl質(zhì)量分數(shù)低時氧含量隨NaCl質(zhì)量分數(shù)增加而增加，但當NaCl質(zhì)量分數(shù)增加到5%時，氧含量達到相對飽和，如果NaCl質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，氧含量則相應下降。
4.3工作室溫度
鹽霧腐蝕本質(zhì)上是材料發(fā)生了電化學反應，溫度對反應速率有明顯的影響。國際電工委員會IEC 在研究大氣腐蝕加速試驗問題時發(fā)現(xiàn)，溫度每升高 10 ℃，材料腐蝕速度提高 2~3 倍，這可能與電解液的導電率增加 10%~20% 相關。但實際的鹽霧腐蝕的速率并不會隨著溫度的升高而一直加快，它會受到氧含量的影響，氧含量會隨著溫度的升高而降低。另一方面，噴霧鹽溶液也易出現(xiàn)鹽結(jié)晶現(xiàn)象（鹽析），對試驗結(jié)果帶來一定的影響。另外如果試驗溫度過高，鹽霧腐蝕機理與實際情況差別較大。
圖1展示了在標格達實驗室，通過使用符合ISO3574：2012要求的CR4級冷軋?zhí)间摪?，并設置不同的工作室溫度，分別進行48 h中性鹽霧試驗，通過觀察試板出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象的快慢分成不同等級的腐蝕速率，得到腐蝕速率與試驗箱溫度的大致關系。
從本次比對數(shù)據(jù)來看，絕大多數(shù)實驗室都能很好地控制試驗箱的溫度。
4.4鹽霧沉降率和噴霧方式
鹽霧試驗的鹽溶液特性（包括鹽溶液的霧化程度）直接影響試樣的腐蝕程度。鹽溶液在工作室的霧化程度對測試結(jié)果影響非常大，但卻很難評估量化，往往只能通過噴霧液的沉積率（即收集量）來控制。一般而言，只要鹽霧試驗箱的噴嘴在實驗過程中不發(fā)生堵塞，本次比對試驗的沉積率（1. 5±0. 5）mL/ （80 cm²·h）均能達到要求。
NaCl溶液的霧化特性（霧化效果、溫濕度等）受噴嘴及其噴霧壓力和飽和塔溫度影響較大。從理論分析，NaCl溶液霧化越均勻，則鹽霧的顆粒越小，數(shù)量越多，總的表面積越大，能吸附的氧越多，噴霧液中的氧含量越高，腐蝕性就越強。噴霧壓力和飽和塔溫度對測試結(jié)果有一定的關聯(lián)性，GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》給出了在不同噴霧壓力下鹽霧試驗箱飽和塔溫度的參考值，如表 5所示。
也有文章指出，霧化噴嘴可能存在一個“臨界壓力”，在此壓力下的鹽霧腐蝕性可能發(fā)生異常。若不能確定噴嘴的臨界壓力，則通過安裝壓力調(diào)節(jié)閥，將空氣壓力波動度控制在±0. 7 kPa范圍，以減少噴嘴在臨界壓力下工作的可能性。
4.5測試樣板在鹽霧箱內(nèi)的擺放角度
鹽霧在試驗箱內(nèi)以近乎垂直的角度沉降到樣品的表面，而樣品放置角度（樣品與垂直面的夾角）決定樣板表面接收到的沉降鹽霧量大小。角度約小，水平面上的投影面積越小，接收到的沉降鹽霧量越少，腐蝕越慢。
從本次比對試驗收集的數(shù)據(jù)來看，僅有2家實驗室的試板放置角度為15°，同時也可看到其測試結(jié)果偏小。
4.6測試樣板的制備
雖然本次比對試驗的樣板是由組織方統(tǒng)一提供，但對于涂層樣板的中性鹽霧測試而言，制備樣板的變數(shù)常被低估，所用的底材鋼是一個關鍵變數(shù)。同樣重要的是該鋼底材在涂覆前的處理，另外，涂層的厚度、施工的均勻性、晾干時間、烘烤時間和溫度以及其他變數(shù)均會影響性能。因此，對于涂層樣板的中性鹽霧測試，實驗人員還須特別注意上述因素。
5結(jié) 語
本項工作可為開展了中性鹽霧檢測項目的實驗室提供有用的參考和一定的指導意義，主要包括以下幾點：
（1）實驗室人員可以全面識別影響中性鹽霧試驗結(jié)果的原因，掌握對關鍵試驗參數(shù)的控制并應用在實際檢測工作中，盡量減少人為因素的影響，進一步提升該項目檢測的準確性和重現(xiàn)性。
（2）實驗室通過定期參加實驗室間的比對，及時驗證設備的運行狀態(tài)及人員的檢測技術(shù)水平是否發(fā)生偏離，從而追溯到質(zhì)量管理體系運行是否出現(xiàn)問題。
（3）對主要采用中性鹽霧試驗來評估材料耐久性的企業(yè)或研發(fā)機構(gòu)而言，認識到該試驗方法的局限性，進而可以開發(fā)出重現(xiàn)性和可比性更高的檢測方法，為材料的研發(fā)、生產(chǎn)及實際應用提供非常有用的指導。
來源：涂料工業(yè)
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