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電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料（正極、負(fù)極、隔膜、電解液）之一，號稱鋰離子電池的“血液”，保障電解液的質(zhì)量也是鋰電池能夠有效工作的重要環(huán)節(jié)，今天小析姐就和大家聊一聊什么是電解液，電解液的種類，以及檢測電解液的方法。

 

電解液在電池中正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點的保證。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiFL6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。 

 

有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，與電解液的性能密切相關(guān)，一般用高介電常數(shù)溶劑與低粘度溶劑混合使用；常用電解質(zhì)鋰鹽有高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等，但從成本、安全性等多方面考慮，六氟磷酸鋰是商業(yè)化鋰離子電池采用的主要電解質(zhì)；添加劑的使用尚未商品化，但一直是有機(jī)電解液的研究熱點之一。

 

自1991年鋰離子電池電解液開發(fā)成功，鋰離子電池很快進(jìn)入了筆記本電腦、手機(jī)等電子信息產(chǎn)品市場，并且逐步占據(jù)主導(dǎo)地位。目前鋰離子電池電解液產(chǎn)品技術(shù)也正處于進(jìn)一步發(fā)展中。在鋰離子電池電解液研究和生產(chǎn)方面，國際上從事鋰離子電池專用電解液的研制與開發(fā)的公司主要集中在日本、德國、韓國、美國、加拿大等國，以日本的電解液發(fā)展最快，市場份額最大。

 

國內(nèi)常用電解液體系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的電解液的使用條件不同，與電池正負(fù)極的相容性不同，分解電壓也不同。電解液組成為lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通電解液有更好的循環(huán)壽命、低溫性能和安全性能，能有效減少氣體產(chǎn)生，防止電池鼓脹。EC/DEC、EC/DMC電解液體系的分解電壓分別是4.25V、5.10V。

 

01  電解液組成

 

1、有機(jī)溶劑

 

有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，電解液的性能與溶劑的性能密切相關(guān)。鋰離子電池電解液中常用的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于鋰一次電池的溶劑。

 

PC用于二次電池，與鋰離子電池的石墨負(fù)極相容性很差，充放電過程中，PC在石墨負(fù)極表面發(fā)生分解，同時引起石墨層的剝落，造成電池的循環(huán)性能下降。但在EC或EC+DMC復(fù)合電解液中能建立起穩(wěn)定的SEI膜。通常認(rèn)為，EC與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子電池優(yōu)良的電解液，如EC+DMC、EC+DEC等。

 

相同的電解質(zhì)鋰鹽，如LiPF6或者LiC104，PC+DME體系對于中間相炭微球C-MCMB材料總是表現(xiàn)出最差的充放電性能(相對于EC+DEC、EC+DMC體系)。但并不絕對，當(dāng)PC與相關(guān)的添加劑用于鋰離子電池，有利于提高電池的低溫性能。

 

有機(jī)溶劑在使用前必須嚴(yán)格控制質(zhì)量，如要求純度在99.9%以上，水分含量必須達(dá)到10*10 -6以下。溶劑的純度與穩(wěn)定電壓之間有密切聯(lián)系純度達(dá)標(biāo)的有機(jī)溶劑的氧化電位在5V左右，有機(jī)溶劑的氧化電位對于研究防止電池過充、安全性有很大意義回。

 

嚴(yán)格控制有機(jī)溶劑的水分，對于配制合格電解液有著決定性影響。水分降至10*l0-6之下，能降低LiPF6的分解、減緩SEI膜的分解、防止氣漲等。利用分子篩吸附、常壓或減壓精餾、通入惰性氣體的方法，可以使水分含量達(dá)到要求。

 

2、電解質(zhì)鋰鹽

 

 LiPF6是最常用的電解質(zhì)鋰鹽，是未來鋰鹽發(fā)展的方向。盡管實驗室里也有用LiClO4,、LiAsF6等作電解質(zhì)，但因為使用LiClO4 的電池高溫性能不好，再加之LiCl04本身受撞擊容易爆炸，又是一種強(qiáng)氧化劑，用于電池中安全性不好，不適合鋰離子電池的工業(yè)化大規(guī)模使用。

 

LiPF對負(fù)極穩(wěn)定，放電容量大,電導(dǎo)率高,內(nèi)阻小,充放電速度快，但對水分和HF酸極其敏感，易于發(fā)生反應(yīng)，只能在干燥氣氛中操作(如環(huán)境水分小于20x10 的手套箱內(nèi))，且不耐高溫，80℃～I(xiàn)O0℃發(fā)生分解反應(yīng)，生成五氟化磷和氟化鋰，提純困難，因此配制電解液時應(yīng)控制LiPF6溶解放熱導(dǎo)致的自分解及溶劑的熱分解。

 

國內(nèi)生產(chǎn)的LiPF百分含量一般能夠達(dá)標(biāo)，但是HF酸含量太高，無法直接用于配制電解液，須經(jīng)提純。過去LiPF 依賴進(jìn)口，但現(xiàn)在國內(nèi)有一些廠家也能提供質(zhì)量好的產(chǎn)品，如汕頭市金光高科有限公司、天津化工設(shè)計研究院、山東肥城市興泰化工廠等。國外生產(chǎn)的LiPF 質(zhì)量較好，配制成電解液，水分和HF酸含量穩(wěn)定，電解液不會變粘發(fā)紅。

 

3、添加劑

 

添加劑的種類繁多，不同的鋰離子電池生產(chǎn)廠家對電池的用途、性能要求不一，所選擇的添加劑的側(cè)重點也存在差異。一般來說，所用的添加劑主要有三方面的作用：

 

(1)改善SEI膜的性能

 

在鋰離子電池電解液中加入苯甲醚或其鹵代衍生物，能夠改善電池的循環(huán)性能，減少電池的不可逆容量損失。黃文煌對其機(jī)理做了研究，發(fā)現(xiàn)苯甲醚與溶劑的還原產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成的LiOCH，利于電極表面形成高效穩(wěn)定的SEI膜，從而改善電池的循環(huán)性能。電池的放電平臺能夠衡量電池在3.6V以上所能釋放的能量，一定程度上反映電池的大電流放電特性。在實際操作中，我們發(fā)現(xiàn)，向電解液中加入苯甲醚，能夠延長電池的放電平臺，提高電池的放電容量。

 

(2)降低電解液中的微量水和HF酸

 

如前所述，鋰離子電池對電解液中的水和酸要求非常嚴(yán)格。碳化二亞胺類化合物能阻止LiPF6水解成酸，另外，一些金屬氧化物如Al2O3，、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用來清除HF，但是相對于LiPF6的水解而言除酸速度太慢，而且難于濾除干凈。

 

(3)防止過充電、過放電

 

電池生產(chǎn)廠家對電池耐過充放性能的要求非常迫切。傳統(tǒng)防過充電通過電池內(nèi)部的保護(hù)電路，現(xiàn)在希望向電解液中加入添加劑，如咪唑鈉圈、聯(lián)苯類、咔唑類等化合物陰，該類化合物正處于研究階段。

 

02  鋰離子電池電解液種類

 

1、液體電解液

 

電解質(zhì)的選用對鋰離子電池的性能影響非常大，它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解，具有較高的離子導(dǎo)電率(> 10-3 S/cm) ，而且對陰陽極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。

 

由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽極材料嵌有化學(xué)活性較大的鋰，所以電解質(zhì)必須采用有機(jī)化合物而不能含有水。但有機(jī)物離子導(dǎo)電率都不好，所以要在有機(jī)溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率。

 

目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì)，其溶劑為無水有機(jī)物如EC、PC、DMC、DEC，多數(shù)采用混合溶劑，如EC/DMC 和PC/DMC 等。導(dǎo)電鹽有LiClO 4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6等,它們導(dǎo)電率大小依次為LiAsF6> LiPF6>LiClO 4>LiBF6。

 

LiClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問題，一般只局限于實驗研究中；LiAsF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好，但含有有毒的As，使用受到限制；LiBF6化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高，雖然LiPF6會發(fā)生分解反應(yīng)，但具有較高的離子導(dǎo)電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用L iPF6。

 

目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用LiPF6 的EC/DMC，它具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

 

2、固體電解液

 

用金屬鋰直接用作陽極材料具有很高的可逆容量，其理論容量高達(dá)3862mAh·g-1，是石墨材料的十幾倍，價格也較低，被看作新一代鋰離子電池最有吸引力的陽極材料，但會產(chǎn)生枝晶鋰。采用固體電解質(zhì)作為離子的傳導(dǎo)可抑制枝晶鋰的生長，使得金屬鋰用作陽極材料成為可能。

 

此外使用固體電解質(zhì)可避免液態(tài)電解液漏液的缺點，還可把電池做成更薄(厚度僅為0.1mm )、能量密度更高、體積更小的高能電池。破壞性實驗表明固態(tài)鋰離子電池使用安全性能很高，經(jīng)釘穿、加熱( 200℃)、短路和過充(600%) 等破壞性實驗，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池會發(fā)生漏液、爆炸等安全性問題，而固態(tài)電池除內(nèi)溫略有升高外(<20℃)并無任何其它安全性問題出現(xiàn)。固體聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性、成膜性、穩(wěn)定性、成本低等特點，既可作為正負(fù)電極間隔膜用又可作為傳遞離子的電解質(zhì)用。

 

固體聚合物電解質(zhì)一般可分為干形固體聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。SPE 固體聚合物電解質(zhì)主要還是基于聚氧化乙烯(PEO)，其缺點是離子導(dǎo)電率較低，在100℃下只能達(dá)到10-40cm。在SPE 中離子傳導(dǎo)主要是發(fā)生在無定形區(qū)，借助聚合物鏈的移動進(jìn)行傳遞遷移。PEO容易結(jié)晶是由于其分子鏈的高規(guī)整性，而晶形化會降低離子導(dǎo)電率。

 

因此要想提高離子導(dǎo)電率一方面可通過降低聚合物的結(jié)晶度，提高鏈的可移動性，另一方面可通過提高導(dǎo)電鹽在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交聯(lián)、共聚等手段來破壞高聚物的結(jié)晶性能，可明顯地提高其離子導(dǎo)電率。此外加入無機(jī)復(fù)合鹽也能提高離子導(dǎo)電率。在固體聚合物電解質(zhì)中加入高介電常數(shù)低相對分子質(zhì)量的液態(tài)有機(jī)溶劑如PC 則可大大提高導(dǎo)電鹽的溶解度，所構(gòu)成的電解質(zhì)即為GPE 凝膠聚合物電解質(zhì)，它在室溫下具有很高的離子導(dǎo)電率，但在使用過程中會發(fā)生析液而失效。凝膠聚合物鋰離子電池已經(jīng)商品化。

 

03  電解液的檢測方法

 

1、外觀

觀察電解液的顏色，一般電解液都為無色透明的液體，也有專門的國標(biāo)對外觀的檢測有具體的方法，標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 9282.1-2008 透明液體以鉑-鈷等級評定顏色第部分通過配置鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用分光光度計在不同入射光波長范圍下測量其吸光度值和透射率，然后配置一系列的標(biāo)準(zhǔn)比色溶液，在一系列的100ml比色管中加入指定體積的原液，用水稀釋到刻度并搖勻，然后封住，并在比色管上標(biāo)明相應(yīng)的鈷-鉑單位數(shù)，然后用待測的樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品比較即可。

 

 

2、水分測試

鋰原電池用電解液中水分的測定應(yīng)按照 SJ/T 11723-2018《鋰離子電池用電解液》中4.4 "水分的測定" 的規(guī)定進(jìn)行。SJ/T 11723-2018 鋰離子電池用電解液

   

3、游離酸

由于電解液中含有LiPF6，遇水分解產(chǎn)生HF，在電解液的生產(chǎn)、制造、運輸以及實際使用時不可避免的會接觸空氣或者水分，因此，一般在出廠前以及電池注液前都會進(jìn)行游離酸的檢測，方法也很簡單，酸堿滴定即可，近些年來對堿的選擇也有一些專利的產(chǎn)生，有興趣的話可以搜搜，基本原理都是一樣的。

 

4、鐵的含量測量

在電解液的配置以及管道運輸過程中，不可避免的引入了鐵雜質(zhì)，從而引起鋰離子電池的性能衰減，一般采用GB/T 3049 化工產(chǎn)品中鐵含量測定通用方法 鄰菲啰啉分光光度法進(jìn)行測量，其原理為用抗壞血酸將三價鐵離子還原成二價鐵離子，在pH為2-9時，二價鐵離子與鄰菲啰啉生成橙紅色絡(luò)合物，在分光光度計最大吸收波長（510nm）處測定其吸光度，由顯色后的吸光度值從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查的待測液體和空白實驗中的鐵含量。

 

 

5、密度

一般采用GB/T 2540 石油產(chǎn)品密度測定法 比重瓶法進(jìn)行測量。根據(jù)樣品選擇合適的比重瓶，將待測液體放入比重瓶中進(jìn)行恒溫浴加熱，帶液體表面不在變動時，過剩的水用濾紙吸去，擦去標(biāo)線以上的試樣，擦干凈外部以后稱重，然后利用公式計算即可。

 

 

6、電導(dǎo)率

描述物質(zhì)中電荷流動的難易程度，是一個很重要的物理參數(shù)，決定著電池的功率性能。一般用電導(dǎo)率儀測量即可。

 

7、色度

顏色是由亮度和色度共同表示的，色度是不包括亮度在內(nèi)的顏色的性質(zhì)，它反映的是顏色的色調(diào)和飽和度，也用標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 3143 液體化學(xué)產(chǎn)品顏色測定法  鉑-鈷色號，測試方法和外觀的測試方法類似，也是通過分光光度計測量和標(biāo)準(zhǔn)樣比較得出結(jié)果。

 

 

8、硫酸根離子的測定

在鹽酸介質(zhì)中，鋇離子與硫酸根離子生成難溶的硫酸鋇，當(dāng)硫酸根離子含量較低時，在一定時間內(nèi)硫酸鋇呈懸浮體，使溶液渾濁，采用目視法判定溶液與標(biāo)準(zhǔn)比對溶液的濁度獲得測定結(jié)果。

 

9、雜質(zhì)含量的測定

K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr的測定，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鋰離子電池用電解液中K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr含量的方法，其原理為樣品由載氣（氬氣）引入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠的形式進(jìn)入等離子體中，在高溫和惰性氣體氛圍中，其中被激發(fā)的原子、離子釋放出很強(qiáng)的特征電磁輻射，根據(jù)不同元素具有不同的輻射譜線和輻射譜線的強(qiáng)弱與元素濃度呈正比的關(guān)系進(jìn)行定量（ICP-OES）,在以前的系列中也專門介紹過，在此也不在詳述。

 

10、電化學(xué)性能的測定

組裝成電池后進(jìn)行一系列的電性能測試，這對廣大鋰電同仁們來說是一個很熟悉的過程，也就不多說了。

 

04、小結(jié)

 

隨著鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，電解液也將會從液態(tài)逐漸發(fā)展到半固態(tài)、固態(tài)，同時也從常規(guī)電壓向高電壓發(fā)展，阻燃、低發(fā)熱量、高安全性的電解液也一直在研究開發(fā)中，相信隨著行業(yè)的發(fā)展和進(jìn)步，更多的復(fù)合型電解液將廣泛的應(yīng)用在鋰離子電池上。