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隨著人們安全意識增強、環(huán)保法規(guī)趨嚴，國內外對家用電器的阻燃性能要求將越發(fā)提高，加上新能源汽車及配套設施（充電樁）、5G建設的快速發(fā)展，阻燃材料的應用正變得更加廣泛。但是，阻燃并不是一個很輕松的話題。

 

塑料的燃燒與阻燃機理

 

可燃物、溫度、氧氣是燃燒發(fā)生的三要素。當溫度上升至一定數(shù)值時，塑料受熱首先降解為大分子化合物，然后繼續(xù)裂解為低分子量化合物。這些低分子量的化合物是具有揮發(fā)性的可燃物質，當其在空氣中積累到一定濃度時，就會發(fā)生燃燒現(xiàn)象，燃燒熱量的釋放又進一步促進了塑料的降解。

 

從塑料燃燒機理可知，阻燃可通過減緩或阻止一個或多個要素來實現(xiàn)。塑料阻燃機理一般分為氣相阻燃、凝聚相阻燃和中斷熱交換阻燃三種。阻燃劑是一種塑料添加劑，利用阻燃劑可以對塑料進行阻燃處理，從而避免材料燃燒以及阻止火勢蔓延，促使合成材料具有消煙性、自熄性以及難燃性。

 

含鹵阻燃漸受冷落

 

一般來講，阻燃材料可以分為有機阻燃材料以及無機阻燃材料，其中，有機阻燃材料主要是鹵素添加劑。鹵素阻燃材料阻燃效率高以及用量少，成為當前市場上的主流產(chǎn)品，應用最為廣泛。

 

但是，鹵素阻燃劑的缺點是，當火災發(fā)生時，含鹵阻燃材料會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，從而導致電路短路或者其他金屬物件腐蝕，造成二次危害。此外，還造成大氣污染，對于人體呼吸道產(chǎn)生嚴重影響。歐盟去年頒布的電子顯示屏生態(tài)設計法規(guī)要求，自2021年3月1日起，禁止在所有電子顯示屏、顯示器以及電視的機箱和機座中使用鹵化阻燃劑。環(huán)保要求是未來材料的重點關注方向，無鹵阻燃劑的使用將是大勢所趨，因此，其用量也會與日俱增。

 

無鹵阻燃被追捧

 

無鹵添加阻燃劑不但可以起到稀釋可燃材料濃度的作用，更重要的是，可以通過自身吸熱脫水或促使材料脫水，吸收燃燒產(chǎn)生的熱量，降低燃燒材料表面溫度，達到阻止材料繼續(xù)燃燒的目的。有些阻燃劑在自身脫水后形成一種不燃的隔音層或使可燃表面炭化，隔離可燃材料與空氣的接觸，從而起到阻燃的目的。 

 

理想的塑料無鹵阻燃劑應該滿足以下要求：

 

阻燃效率高，可賦予塑料良好的難燃性；

 

與塑料的相容性好，可較好地分散在塑料中形成均相體系；

 

在塑料的加工溫度下不分解；

 

不降低塑料的力學性能、電性能、耐候性能等；

 

耐久性好，能長期保留高聚物材料中發(fā)揮阻燃作用；

 

無毒、無臭、無污染，在阻燃過程中不產(chǎn)生有毒氣體，不產(chǎn)生二次污染。

 

無鹵阻燃材料的助劑以磷系化合物和金屬氫氧化物為主。這兩類化合物，燃燒時不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體，另外還有硅系和氮系阻燃劑等幾類新型的無鹵阻燃劑。新型無鹵阻燃材料燃燒時發(fā)煙量小，密度小，成本低，產(chǎn)生的有毒、腐蝕性氣體也少，毫無疑問，無鹵阻燃材料是阻燃材料目前增長速度最快的。

 

◆ 磷系無鹵阻燃劑

 

磷系阻燃劑分為無機和有機磷阻燃劑。無機磷阻燃劑主要以紅磷、磷酸鹽及磷-氮基化合物為主；有機磷系阻燃劑主要以磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯為主。聚磷酸銨（APP）是目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領域，其外觀為白色粉末，分解溫度>256℃，聚合度在10-20之間的為水溶性的，聚合度大于20的難溶于水。APP比有機阻燃劑價廉，毒性低，熱穩(wěn)定性好，可單獨或與其它阻燃劑復合用于塑料的阻燃。高溫下，APP迅速分解成氨氣和聚磷酸，氨氣可以稀釋氣相中的氧氣濃度，從而起阻止燃燒的作用。紅磷是另一種性能優(yōu)良的阻燃劑，不但具有抑煙、高效的優(yōu)勢，而且具有無毒的特點。然而，在實際應用中，紅磷阻燃劑材料容易吸潮、氧化，并且釋放有害劇毒氣體，此外燃燒產(chǎn)生粉塵容易導致爆炸，在樹脂混煉以及注塑等成型加工中存在一定的危險性，因此，磷系阻燃材料受到一定使用限制。經(jīng)過改進的紅磷阻燃劑是在其中加入金屬氫氧化物，一定程度上解決了塑料毒性問題。

 

◆ 金屬氫氧化物阻燃劑

 

比較常見的金屬氫氧化物阻燃劑有氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑。氫氧化鋁Al(OH)3是無機氫氧化物銷售最多的阻燃劑，其用量占阻燃劑使用總量的40%以上，主要用于加工溫度在200℃以下的彈性體、橡膠、人造橡膠、熱固性樹脂及熱塑性塑料當中。氫氧化鋁本身具有阻燃、消煙、填充三個功能，由其阻燃的塑料在火焰中發(fā)煙性較小是一個突出的優(yōu)點。因氫氧化鋁不揮發(fā)，無毒，又可與多種物質產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用，被譽為無公害無機阻燃劑。氫氧化鎂Mg(OH)2是一種熱穩(wěn)定性更好的無機阻燃劑，超過300℃仍然穩(wěn)定，廣泛用于許多人造橡膠、樹脂，包括工程塑料及其他在高溫加工下的樹脂，在聚合物體系中起到阻燃、消煙的作用。氫氧化鎂與氫氧化鋁復合使用，互為補充，從而最大限度的提高材料的阻燃性，降低煙指數(shù)、發(fā)煙量、發(fā)熱量和一氧化碳的產(chǎn)生量，提升氧指數(shù)，改善滴落性能等，阻燃效果比單獨使用更好。

 

◆ 硅系阻燃劑

 

含硅化合物作為新一代環(huán)保型阻燃劑，因其高效、低毒、無污染等特性，以及對材料的加工性能和物理性能影響較小，也逐漸受到關注，如聚硅烷、聚硅氧烷等。

 

◆ 氮系阻燃劑

 

氮系阻燃劑的常用品種有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）等，往往需加入?yún)f(xié)同劑，氮/磷為最常用的協(xié)同阻燃體系，主要用于PA、PU、PO、PET、PS、PVC等樹脂中。MCA是一種含氮的無鹵環(huán)保型阻燃劑，特別適合于不加填料的PA6和PA66，具有粉末狀和顆粒狀兩種形式，當用該產(chǎn)品阻燃的聚酰胺泡沫燃燒時，形成的碳泡沫層對聚合物起到保護作用，絕熱隔氧。

 

無鹵阻燃材料在汽車零部件行業(yè)的應用

 

汽車保有量的提升，讓汽車自燃起火事故也層出不窮。大部分塑料在阻燃方面的性能不盡理想，所以將塑料應用于汽車零部件時，首要考慮的問題就是安全性，必須保障塑料的阻燃防火性能達到國家標準。

 

一般來說，進行阻燃改性，制備成具有阻燃性能的塑料時，大多會將其極限氧指數(shù)LOI提升到25-35%左右，才能有效提升汽車整體安全指數(shù)（筆者注：極限氧指數(shù)是指在規(guī)定的條件下材料在氧氮混合氣流中進行有焰燃燒所需的最低氧濃度，可判斷材料與火焰接觸時燃燒的難易。一般認為LOI<22%屬于易燃材料，在22%-27%之間屬可燃材料，>27%屬難燃材料）。此外，加上目前電氣化和“雙碳”目標的雙重背景，塑料這種以石油為原料的產(chǎn)品，以及各種含有鹵素的阻燃劑，都將會受到更多限制。所以，未來阻燃塑料的發(fā)展方向，除了需要足夠的機械性能，以滿足輕量化需求之外，汽車特別是新能源電動汽車等領域還會需要材料注重阻燃、電氣、加工、環(huán)保方面的要求。

 

當下車用零部件中應用的阻燃塑料主要以PP、PU、ABS和PC為主，根據(jù)汽車零部件的特殊需求也相應有復合材料（塑料合金）、PA、PBT和PMMA等材料的使用。

 

◆ 阻燃PP

 

聚丙烯（PP）是車用塑料中用量最大的塑料，但由于未添加阻燃劑前的PP的阻燃型較差，其LOI僅為17. 8%，發(fā)生事故后容易燃燒。阻燃PP在我國起步較晚，但發(fā)展很快，特別是近年來增長迅猛的新能源汽車行業(yè)直接推動了阻燃PP需求量的快速增長。目前，國內外對汽車阻燃用PP研究將重點聚焦于高效和環(huán)保，主要圍繞對PP基體進行改性，同時通過添加低毒、無鹵阻燃劑，開發(fā)具有優(yōu)異力學性能和阻燃功效的PP復合材料，以滿足汽車零部件的阻燃需求。

 

在現(xiàn)有對PP進行無鹵阻燃改性的技術中，膨脹型阻燃劑（IFR）由于對PP的加工流動性、低密度優(yōu)勢影響最小且其具有阻燃效率高、用量少、低煙、無毒、無腐蝕氣體釋放等特點，被認為是當今無鹵阻燃PP最有前景的發(fā)展方向之一。由于膨脹型阻燃劑是均勻分散在聚合物中，所以要求體系中各組分能夠起到協(xié)效作用。未來的膨脹型阻燃劑發(fā)展熱點會集中在以下幾個方面：膨脹阻燃劑的表面處理技術、微膠囊處理技術、微細化處理技術、各種阻燃劑的協(xié)效技術以及阻燃劑的共聚與改性技術。

 

◆ 阻燃ABS

 

在汽車行業(yè)崛起之前，ABS也是全球家電業(yè)用量最大的塑料之一。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國約80%的ABS消費量來自于家電領域，而這主要得益于ABS出眾的表面涂裝性能、耐久性和防腐性。但由于ABS樹脂只含有C、H、O三種元素，自身不具備阻燃性能，這使得ABS樹脂在高溫階段穩(wěn)定性很差，極易燃燒；在點燃的過程中還伴有異味氣體和黑煙顆粒的產(chǎn)生，將其直接用于車用零部件存有安全隱患。所以在使用前必須對其進行阻燃性能、耐熱性能做改性處理。環(huán)保無鹵化的推廣，讓無鹵、磷氮系阻燃劑用于ABS受到關注。

 

◆ 阻燃PC

 

聚碳酸酯（PC）作為五大工程塑料之一，因其具有高強度、高抗沖以及耐熱等優(yōu)點被應用于汽車零部件的生產(chǎn)，例如汽車儀表板、照明系統(tǒng)、加熱板、除霜器及PC合金制的保險杠等。PC本身具有一定阻燃性，相較于其他普通塑料（如 PE、PP）擁有一定優(yōu)越性，LOI可到21%-24%，UL94為V2級。然而對汽車零部件阻燃要求相對較高的應用領域，其阻燃性能還是難以勝任，仍還需要對其進行阻燃改性。

 

當前，工業(yè)化的PC產(chǎn)品中使用最多的磷系阻燃劑主要是TPP（膦酸三苯酯）、RDP（二苯基磷酸酯）和BDP（雙酚A雙，即二苯基磷酸酯）。TPP常溫下為固態(tài)，熱穩(wěn)定性較差，在PC加工溫度下容易揮發(fā)，僅發(fā)揮氣相阻燃作用。RDP和BDP常溫下為液體，具有較好的熱穩(wěn)定性，可同時發(fā)揮氣相和固相阻燃作用，同時BDP與PC有較好的相容性，可起到增速硬化的作用，所以PC+BDP體系成為使用較多的一種體系，BDP添加比例10%。

 

汽車零部件用PC在選用阻燃劑時也在向無鹵環(huán)?？拷?，通過添加多種助劑或者制備復合型阻燃劑等途徑，提升PC的綜合性能。此外，PC通過與ABS、PBT 等組成復合材料也是提升PC加工性能和阻燃性能的不二選擇。

 

◆ 其他阻燃塑料

 

PP、PU、ABS和PC是目前主要應用于汽車零部件生產(chǎn)的阻燃塑料，此外，將兩種或以上塑料熔融共混制備的復合材料也是目前使用較多的一種材料，如PC/ABS，PC/PBT復合材料等。

 

阻燃塑料的發(fā)展方向

 

全球范圍內，阻燃法規(guī)實施最嚴格的是電子電器和電纜領域，歐美等發(fā)達市場對汽車、電子電器、網(wǎng)絡通信設備等行業(yè)都制定了較為嚴格的阻燃法規(guī)，從而拉動了對阻燃塑料的需求。

 

據(jù)統(tǒng)計，2020年全球工程塑料用阻燃劑需求量為31.1萬噸，其中電子電器領域需求量約為28.8萬噸，汽車領域的需求量約為2.3萬噸。無鹵有機磷系阻燃劑方面，2020年全球BDP的需求量為19.4萬噸，占全部阻燃劑需求量的62%；其中電子電器領域的需求量約為17.3萬噸，汽車領域的需求量約為2.1萬噸。隨著電子電器行業(yè)發(fā)展、新能源汽車推廣、5G建設及歐盟無鹵化政策實施，預計全球工程塑料用阻燃劑需求量將進一步增長，2023年需求量將達到44.1萬噸。