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分散劑作為一種功能性助劑，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、農(nóng)藥以及紡織印花漿等非均相體系的穩(wěn)定和分散。近年來，受越來越嚴(yán)苛的環(huán)保政策和法規(guī)的強(qiáng)制執(zhí)行，水性涂料一直保持較快的增長速度，同時對分散劑產(chǎn)品提出了更高的性能要求。

 

分散劑中錨固段大多以π-π吸附或金屬原子絡(luò)合作用吸附在顏料粒子表面，其中π-π吸附多依靠苯環(huán)來實現(xiàn)，較為典型的單體為苯乙烯；金屬原子絡(luò)合多依靠叔胺基團(tuán)來實現(xiàn)，較為典型的單體為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）。傳統(tǒng)低相對分子質(zhì)量分散劑在對顏料粒子分散時容易從表面脫附，主要原因是通過普通自由基聚合得到的共聚物是無規(guī)結(jié)構(gòu)，其錨固基團(tuán)分散分布，致使錨固強(qiáng)度不足，容易從顏料粒子表面脫附。為解決上述問題，Kim等通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)（ATRP）制備出了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PDMAEMA-b-OEGMA）嵌段式梳型聚合物分散劑，嵌段式可以使錨固段集中，增強(qiáng)錨固效果，結(jié)果顯示分散劑對液態(tài)顯示器（LCD）中酞菁藍(lán)顆粒具有良好的分散性能，但ATRP技術(shù)反應(yīng)需要帶有毒性的鹵代烷作為調(diào)控聚合物試劑，且其需要脫除與回收，大大增加了反應(yīng)的操作復(fù)雜性。因此很多研究者采用反應(yīng)條件相對溫和、聚合單體適用范圍廣并且工業(yè)化前景較高的可逆加成-斷裂自由基聚合法（RAFT）來制備分散劑。如，F(xiàn)ang等通過RAFT法利用DMAEMA作為錨固基團(tuán)“一鍋法”制備了3種類型分散劑（AB型、ABA型、梳型），在溶劑型體系中對二氧化硅均有較好的分散性能；North等通過RAFT法利用DMAEMA作為錨固基團(tuán)制備出了納米球狀聚合物分散劑，對二氧化硅具有優(yōu)異的分散性能。但以上研究均只采用單一DMAEMA單體制備分散劑，且未應(yīng)用于酞菁藍(lán)的分散中。

 

本研究在二氧六環(huán)體系中利用RAFT技術(shù)，選取DMAEMA和OEGMA單體，其中DMAEMA的叔胺可與顏料粒子絡(luò)合，OEGMA的梳狀結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)空間位阻，并通過“一鍋法”制備出梳型丙烯酸類嵌段聚合物分散劑，選擇有機(jī)顏料中較為典型的酞菁藍(lán)作為分散研究對象，對所制備嵌段聚合物分散劑的用量以及色漿貯存穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

 

1 實驗部分

 

1.1 主要原料及儀器

 

2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-甲基丙酸：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）、聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（OEGMA）、偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；二氧六環(huán)、正己烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；酞菁藍(lán)：工業(yè)級，德國巴斯夫；進(jìn)口分散劑：市售。

 

凝膠滲透色譜儀：Waters1515，Water公司；核磁共振波譜儀：Bruker-600，布魯克科技有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀：FT-IR-8300，日本島津公司；馬爾文激光粒度儀：MS3000，英國Malvern公司；旋轉(zhuǎn)黏度計：美國博勒飛公司。

 

1.2梳型丙烯酸類嵌段聚合物分散劑的制備

 

第一部分：稱量0.3640g2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-甲基丙酸、10.7500g二氧六環(huán)、4.3960g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.0164g偶氮二異丁腈依次加入50mL三口燒瓶中；通入氮氣鼓泡30min，轉(zhuǎn)移到提前預(yù)熱好的油浴鍋中，保溫一定時長；反應(yīng)結(jié)束后冰水冷卻，命名為PDMAEMA。反應(yīng)過程如式（1）所示。

 

 

第二部分：稱量16.0000g二氧六環(huán)、12.4000g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、0.0164g偶氮二異丁腈依次加入盛有第一部分產(chǎn)物的50mL三口燒瓶中；通入氮氣鼓泡30min，轉(zhuǎn)移到提前預(yù)熱好的油浴鍋中，保溫一定時長；反應(yīng)結(jié)束后冰水冷卻；用過量正己烷溶液進(jìn)行沉淀，洗滌3至4次；將過濾產(chǎn)物放入真空干燥箱干燥24h，取出備用，命名為PDMAEMAb-OEGMA。反應(yīng)過程如式（2）所示。

 

 

1.3酞菁藍(lán)色漿的制備

 

酞菁藍(lán)色漿基礎(chǔ)配方如表1所示，稱取配方量的聚合物分散劑（將所制備嵌段聚合物溶于水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）、酞菁藍(lán)顏料、水、鋯珠加入分散器中。搖晃均勻后放入多功能震蕩分散機(jī)中，震蕩3h。

 

表1 酞菁藍(lán)色漿基礎(chǔ)配方

 

 

1.4性能測試

 

采用凝膠滲透色譜儀測定分散劑的相對分子質(zhì)量及其分布，2根色譜柱串聯(lián)（TSKgelSuperMutiporeHZM），流速為0.35mL/min，RI檢測器，樣品質(zhì)量濃度為1mg/mL，四氫呋喃為流動相，柱溫40℃；采用核磁共振波譜儀測定分散劑的核磁共振氫譜，用氘代氯仿作溶劑；采用傅立葉變換紅外光譜儀測定分散劑的紅外光譜，壓片法制備樣品，測試范圍4000~400cm-1；采用馬爾文激光粒度儀測定分散劑的粒徑，水作稀釋溶劑，轉(zhuǎn)速為2000r/min；采用旋轉(zhuǎn)黏度計測定黏度，63#轉(zhuǎn)子，25℃；參考文獻(xiàn)測定色漿的分散穩(wěn)定性，將色漿放在55℃烘箱中，記錄不同存放時間下黏度與粒徑的變化。

 

2 結(jié)果與討論

 

2.1嵌段聚合物結(jié)構(gòu)分析

 

圖1為PDMAEMA與PDMAEMA-b-OEGMA的GPC曲線，其中相對分子質(zhì)量越大，淋出時間越早。

 

 

圖1 PDMAEMA與PDMAEMA-b-OEGMA的GPC曲線

 

由圖1可以看出，PDMAEMA的主要淋出時間為7~10.5min，數(shù)均相對分子質(zhì)量為5241，PDMAEMAb-OEGMA的主要淋出時間為6.6~9.5min，數(shù)均相對分子質(zhì)量為13439，PDI為1.45。2條曲線均為單峰，可間接證明單體OEGMA成功嵌段到PDMAEMA鏈段上，排除了PDMAEMA均聚物和OEGMA均聚共存的可能。

 

圖2為PDMAEMA-b-OEGMA的核磁共振氫譜。

 

 

圖2 PDMAEMA-b-OEGMA的1HNMR譜圖

 

由圖2可知，δ=2.28處對應(yīng)PDMAEMA側(cè)鏈中的與N相連的—CH3質(zhì)子，δ=3.64處對應(yīng)低聚OEGMA側(cè)鏈中與醚鍵相連的—CH2質(zhì)子。

 

圖3為PDMAEMA與PDMAEMA-b-OEGMA的紅外光譜。

 

 

圖3 PDMAEMA與PDMAEMA-b-OEGMA的紅外光譜

 

由圖3可知，PDMAEMA曲線中1149cm-1吸收峰為叔胺基團(tuán)中的C—N鍵，嵌段聚合物PDMAEMAb-OEGMA曲線中1097cm-1吸收峰為其側(cè)鏈中的C—O—C鍵，由于兩者位置較近，且C—O—C吸收峰的強(qiáng)度較高，因此對C—N鍵具有一定的重疊，但通過圖中能明顯看出其右側(cè)有峰的存在。

 

綜上，通過“一鍋法”利用RAFT法成功制備出了嵌段聚合物PDMAEMA-b-OEGMA。

 

2.2嵌段聚合物的應(yīng)用分散性能

 

2.2.1酞菁藍(lán)的分散

 

普通酞菁藍(lán)色漿中的顏料含量約為40%，在相同條件與配料前提下，利用多功能震蕩分散機(jī)，選取制備的嵌段聚合物分散劑與進(jìn)口分散劑按照表1配方制備酞菁藍(lán)色漿，取樣后利用馬爾文粒徑儀進(jìn)行色漿粒徑測試，結(jié)果如圖4所示。

 

 

圖4 顏料色漿粒徑分布

 

表2 嵌段聚合物分散劑與進(jìn)口分散劑制備的酞菁藍(lán)色漿性能

 

 

由圖4及表2可知，嵌段聚合物分散劑制備酞菁藍(lán)色漿的粒徑比市售的進(jìn)口分散劑制得的粒徑小，且黏度低，表明分散性能優(yōu)勢明顯。這是由嵌段聚合物的嵌段結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的錨固端DMAEMA單體與梳型分散端OEGMA單體共同作用的。

 

2.2.2嵌段聚合物用量對酞菁藍(lán)分散的影響

 

實驗考察了嵌段聚合物分散劑用量對色漿粒徑及黏度的影響，結(jié)果如圖5和表3所示。

 

 

圖5 分散劑用量對色漿粒徑的影響

 

表3 分散劑用量對色漿性能的影響

 

 

結(jié)合圖5和表3可知，隨著分散劑用量的增加，x90減小，說明較小粒徑的顏料粒子占比有所升高，當(dāng)分散劑用量到達(dá)13.44%時，再增加分散劑用量，對顏料粒子整體粒徑的影響不大，這是由于分散劑在顏料粒子表面的吸附已經(jīng)接近飽和，再進(jìn)一步增加分散劑用量對色漿體系中顏料粒子的錨固分散作用影響不大。此外色漿的黏度隨分散劑用量的增加也不斷減小?？紤]到后期的貯存穩(wěn)定性，分散劑用量為18.75%比較合適。

 

2.2.3貯存穩(wěn)定性

 

對嵌段聚合物添加量為18.75%的色漿的熱貯存穩(wěn)定性進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6和表4所示。

 

 

圖6 55℃下熱貯存時間對色漿粒徑及其分布的影響

 

表4 55℃下貯存時間對色漿性能的影響

 

 

結(jié)合圖6和表4可知，在55℃烘箱中貯存7d，酞菁藍(lán)色漿粒徑和黏度無明顯變化，貯存15d時，x90有所增大，說明色漿體系中較小粒徑的顏料粒子占比降低，同時黏度略微升高。這是由于在55℃條件下隨貯存時間的增加，加速了色漿體系中顏料粒子的沉降速率。與普通的高分子分散劑的穩(wěn)定作用只能維持2~3d相比，實驗制備的嵌段聚合物分散劑分散的酞菁藍(lán)色漿有良好的熱貯存穩(wěn)定性。

 

3 結(jié)語

 

采用活性/可控自由基聚合中的RAFT聚合，通過“一鍋法”成功制備出了數(shù)均相對分子質(zhì)量為13439，PDI為1.45的梳型丙烯酸類嵌段聚合物PDMAEMAb-OEGMA。此嵌段聚合物用作高分子分散劑對酞菁藍(lán)顏料有著優(yōu)異的分散性能，主要表現(xiàn)在粒徑小、黏度低、耐沉降且穩(wěn)定性高，優(yōu)于市售進(jìn)口分散劑。這是由嵌段聚合物的嵌段結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的錨固端DMAEMA單體與梳型分散端OEGMA單體共同作用的結(jié)果。分散劑的制備可從其結(jié)構(gòu)出發(fā)，進(jìn)一步增強(qiáng)其分散性能效果，以滿足水性涂料發(fā)展對更高性能分散劑的要求。