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在既有的認識中，電化學阻抗譜是測試工作電極電化學阻抗的利器，在研究中大多采用電化學阻抗譜分析工作電極電化學反應(yīng)的阻抗特征，通過構(gòu)造模擬等效電路分析電極電化學反應(yīng)的構(gòu)成要素，但是很少有關(guān)于采用電化學阻抗譜分析電化學反應(yīng)速率的報道。本文介紹了采用電化學阻抗譜測試工作電極的腐蝕速率，值得閱讀、思考和關(guān)注。

鎂(Mg)及其合金作為研究對象，在近二十年來引起了科學界的極大興趣。從實用角度來看，Mg是最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料，可以減少燃料消耗，從而減少溫室氣體排放。這些使得它在汽車和航空航天行業(yè)的應(yīng)用前景良好。此外，鎂合金在臨床應(yīng)用中也常用作可生物降解的植入物。鎂具有良好的生物相容性，是數(shù)百種人體代謝過程中的重要元素。然而，鎂是最具化學活性的金屬之一，其耐腐蝕性是限制甚至阻止其在實際服役條件下使用的關(guān)鍵因素之一。因此，獲得腐蝕速率的定量值對于鎂合金組織的壽命預(yù)測和腐蝕防護能力比較評估而言，顯得十分重要。

由于許多鎂合金的腐蝕速率值，往往會隨著暴露時間而發(fā)生非常顯著的變化，直到達到穩(wěn)定狀態(tài)。因此需要在長時間的測試中測量這些值。雖然測量腐蝕速率的常用方法有失重法、析氫法和極化曲線法，但使用電化學阻抗譜法(EIS)測定腐蝕速率的方法相對較少。EIS技術(shù)的非破壞性、高精度，可重復性，以及對微小腐蝕速率測定的可靠性，該技術(shù)似乎最適合于監(jiān)測腐蝕速率值，且遠低于其他技術(shù)所測量的腐蝕速率。

從科學技術(shù)的角度來看，用電化學方法測量鎂合金腐蝕速率的可實現(xiàn)性現(xiàn)在是值得懷疑的。許多研究人員通過EIS或極化曲線計算出的鎂合金腐蝕速率值，比通過重量或析氫試驗得到的值低2倍，或者更多。這也就更不用說，通過EIS估算的腐蝕速率值與析氫試驗之間獲得極好的相關(guān)性研究了。然而，這些研究僅限于腐蝕的初始階段(僅幾個小時或一天)。因此出現(xiàn)了這樣一個問題:在較長的測試時間內(nèi)，獲得的相關(guān)性能否保持不變？

本文主要講述了使用EIS測量Mg腐蝕速率的最新技術(shù)。首先，本文講述了幾種最廣泛使用的Mg/Mg合金腐蝕速率檢測方法，并簡要解釋EIS的一些基本概念。這些概念對于讀者理解EIS光譜至關(guān)重要。最后則討論了這些概念以及自1990年代以來為獲得腐蝕速率測定值而提出的其他方法。

[典型EIS譜圖和等效電路]

EIS 數(shù)據(jù)通常以Nyquist曲線的形式呈現(xiàn)，其中虛阻抗分量 (Z″) 與實阻抗分量 (Z′) 在每個激勵頻率下進行對比。Bode曲線顯示阻抗模量的對數(shù) |Z| 和相位角 (θ) 作為應(yīng)用頻率范圍的對數(shù)的函數(shù)。為了將頻率響應(yīng)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為腐蝕特性（例如電阻和阻抗），通過將EIS結(jié)果擬合到一個等效電路中進行建模，該電路由電阻(R)、電容(C)或恒相元件(CPE)、電感(L)和Warburg阻抗(W)串聯(lián)或并聯(lián)組成。Mg/Mg合金的典型阻抗譜和用于擬合EIS實驗數(shù)據(jù)的等效電路如圖1所示。

圖1. Nyquist 和 Bode 曲線的典型形狀以及常用的等效電路來描述Mg腐蝕過程。(a)簡單Randles等效電路，(b)用恒定相位元件修飾的Randles等效電路，(c)用半無限Warburg擴散阻抗元件修飾的Randles等效電路，(d)用電感和電阻修飾的Randles等效電路，(e)具有兩個時間常數(shù)的等效電路，(f)具有三個時間常數(shù)的等效電路。

[用EIS測定Mg腐蝕速率]

理論上，EIS得到的R值可以用公式(1)所示的Stern-Geary關(guān)系來計算鎂合金的腐蝕速率，從而確定瞬時腐蝕速率:

icorr=B/R                                                              (1)

其中 B 取決于陽極的 Tafel 斜率 (βa) 和陰極的 Tafel 斜率 (βa 和 βc)。

我們認為，使用 EIS 技術(shù)可靠測定鎂合金的腐蝕速率主要面臨以下兩個挑戰(zhàn)：一是要準確了解 Stern-Geary系數(shù)B，二是需要闡明從EIS測量中提取的電阻值。這些應(yīng)該包含在腐蝕速率的電化學估計方程中。正如本文所示，在測量鎂合金腐蝕速率的“電化學”和“非電化學”方法之間觀察到了良好的一致性（圖2）。使用“表觀上”的Stern-Geary 關(guān)系是一種有趣的方法，它的使用可以避免準確確定 Mg/Mg 合金的 Tafel 斜率的問題。但是使用這種方法發(fā)表的結(jié)果數(shù)量仍然很少，而且種類繁多，使其成為一種需要研究的方式。

圖2. 在20°C、0.6 M NaCl溶液中浸泡4天后，EIS的腐蝕速率(mm y−1)與析氫法和失重法測量結(jié)果進行了比較 [1] (已獲得愛思唯爾許可)。

[1] Delgado, M.C.;Garcia-Galvan, F.R.; Llorente, I.; Perez, P.; Adeva, P.; Feliu, S., Jr.Influence of aluminum enrichment in the near-surface region of commercialtwin-roll cast AZ31 alloys on their corrosion behavior. Corros. Sci. 2017,123, 182–196.