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氣相色譜柱選擇時要掌握色譜柱的主要關(guān)鍵參數(shù)，色譜柱的保護(hù)，色譜分析理論以及色譜柱的分類等知識，分析工作者才能做到在工作開展時一針見血的選擇色譜柱，有的放失的開發(fā)方法，最后心中有數(shù)的完成分析工作。

 

氣相色譜法以高效的分離能力、化學(xué)熱穩(wěn)定性高、分析速度快等特點廣泛用于石油化工、環(huán)境保護(hù)、藥品和食品等領(lǐng)域復(fù)雜有機混合樣品的分析。在各國藥典的各論中，氣相色譜法也廣泛被收載用于藥物的含量、有機雜質(zhì)、鑒別等分析檢查。氣相毛細(xì)管柱是氣相色譜分析方法的核心，是氣相分析色譜系統(tǒng)的心臟。合適的氣相色譜柱的選擇關(guān)系著整個分析工作的成敗，因此掌握氣相色譜柱理論和應(yīng)用知識，對于分析工作者是非常重要的。

 

色譜柱關(guān)鍵參數(shù)

 

氣相色譜柱的關(guān)鍵參數(shù)有固定相、內(nèi)徑，長度和液膜的厚度。

 

1）固定相

 

固定相由固體吸附劑或涂有固定液的擔(dān)體構(gòu)成。擔(dān)體是一種多孔性化學(xué)惰性固體，用來支撐固定液。擔(dān)體的特性是表面積大、有化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性，孔隙結(jié)構(gòu)和浸潤性。擔(dān)體分為一般分硅藻土和非硅藻土兩大類。

 

固定相一般是具有活性的多孔性固體的物質(zhì)，主要有三類：吸附、高分子聚合物、化學(xué)健合固定相，由固定液涂敷在載體表面上。

 

常用的氣相色譜柱是化學(xué)健合固定相，主要是聚氧硅氧烷和聚乙二醇。選擇這類色譜柱理論上遵循相似性原則，即非極性固定相分析非相性物質(zhì)，極性固定相分析極性物質(zhì)，含芳香基團的固定相分析芳香物質(zhì)。這類固定相與分析物之間存在三種作用力：色散力、偶極力和氫鍵作用力。

 

固定相的選擇性由這三種作用力決定。色散力主要和溶劑沸點有關(guān)；偶極矩和溶劑極性有關(guān)；氫鍵和溶劑結(jié)構(gòu)有關(guān)。表1列出了鍵合相主要官能團的選擇性：

 

   表1 不同官能團的選擇性

 

 

 簡單來說，分離兩個沸點相近、極性較小的溶劑，推薦采用甲基（DB-1）或者苯基（DB-5）色譜柱；分離兩個極性強且氫鍵不同的化合物，推薦采用氰苯基（DB-624）或者PEG色譜柱。

 

固定相的極性由取代基團的極性及其相對量確定。極性影響被分析物的保留，對于揮發(fā)生相似的被分析物，與固定相極性相似的溶質(zhì)具有更強的保留，反之亦然。表2列出了不同溶劑的極性和沸點。

 

表2 不同溶劑的極性和沸點

 

化合物	極性	沸點
異戊烷	0	30
正戊烷	0.23	36
石油醚	0.01	30-60
已烷	0.06	69
環(huán)已烷	0.1	81
異辛烷	0.1	99
三氟乙酸	0.1	72
三甲基戊烷	0.1	99
甲基叔丁基醚	0.1	55
環(huán)戊烷	0.2	49
庚烷	0.2	98
丁基氯	1	78
三氯乙烯	1	87
四氯化碳	1．6	77
三氯三氟代乙烷	1.9	48
丙醚	2.4	68
甲苯	2.4	111
二甲苯	2.5	138
氯苯	2.7	132
鄰二氯苯	2.7	180
乙醚	2.9	35
苯	3	80
異丁醇	3	108
二氯甲烷	3.4	40
二氯化乙烯	3．5	84
正丁醇	3.7	117
乙酸丁酯	4	126
丙醇	4	98
甲基異丁酮	4.2	119
四氫呋喃	4.2	66
乙醇	4.2	78
乙酸乙酯	4.3	77
異丙醇	4.3	82
氯仿	4.4	61
甲基乙基酮	4.5	80
二氧六環(huán)	4.8	102
吡啶	5.3	115
丙酮	5.4	57
硝基甲烷	6	101
乙酸	6.2	118
乙腈	6.2	82
苯胺	6.3	184
二甲基甲酰胺	-	153
甲醇	6.6	65
二甲基亞砜	7.2	189
水	10.2	100

 

固定相的選擇一般可按表3進(jìn)行不同嘗試，直到有滿意的分析結(jié)果即可。

 

表3 常見分析物和固定相的選擇

 

 

2）內(nèi)徑

 

毛細(xì)管柱的內(nèi)徑直接影響到理論塔板數(shù)、分離度、保留時間和柱頭壓力等參數(shù)。

 

由理論公式可以得到，柱子內(nèi)徑大小與柱效成反比，分離度與理論塔板數(shù)的平方根成正比，分析物的保留時間與柱子內(nèi)徑成反比，柱頭壓力是柱內(nèi)徑的負(fù)二次方函數(shù)，載氣的流量設(shè)置也會根據(jù)柱內(nèi)徑進(jìn)行優(yōu)化。

 

柱子內(nèi)徑常規(guī)有0.18 mm、0.25 mm、0.32 mm、0.53 mm，小內(nèi)徑有較高的理論塔板數(shù)，但也會有較高的柱頭壓力。高載氣流速時使用大內(nèi)徑的柱子，同時也會有較高的樣品容量。

 

3）液膜厚度

 

柱子液膜厚度影響分析物的保留特性、分離度、流失、惰性和容量。

 

一般情況，液膜厚度與保留時間成正比，對于低沸點的分析物，厚度越大保留越強。液膜厚度大的毛細(xì)管柱流失水平也高，同時惰性也強，使用較厚度液膜的柱子可以減少峰拖尾。

 

常規(guī)的液膜厚度有0.12μm、0.4μm、1.2μm、5.0μm，對于0.18~0.32mm 內(nèi)徑的毛細(xì)管柱，一般膜厚為0.18~ 0.25μm，適用于大多數(shù)樣品分析。對于0.45~0.53mm 內(nèi)徑的毛細(xì)管柱，一般膜厚為0.8~1.5μm，適用于大多數(shù)樣品分析。

 

4）長度

 

毛細(xì)管長度會影響柱效、分離度、保留時間和載氣壓力。柱子長度與理論塔板數(shù)成正比，理論上增加柱子長度可以增加分離度，也會增加保留時間。柱子的壓力與長度成正比。

 

15m長的毛細(xì)管柱用于簡單分析物的分析，30m長的毛細(xì)管柱可以用于30-50個組成的分析，更復(fù)雜的分析物可用大于50m毛細(xì)管柱。

 

色譜柱保護(hù)與使用

 

氣相色譜柱的保護(hù)影響到樣品分析結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性，主要包括色譜柱正確安裝、老化、使用和保存。

 

1）色譜柱安裝和老化

 

毛細(xì)管柱安裝時要避免進(jìn)口處有污染物，因此使用前要有毛細(xì)管切割，切割時要平整圓滑，切去進(jìn)口和出口處1-2cm。裝柱時進(jìn)口端要離石墨墊4-6mm，檢測端到頂后往回拉1mm左右。然后擰緊1/4-1/2圈，手拉色譜柱不動為好。

 

新色譜柱使用前需要有老化的過程。涂壁開管柱和多孔層開管柱的老化稍有不同，涂壁開管柱老化過程中可以接FID和TCD檢測器，其它MS、ECD、PCD檢測器不可接色譜柱。多孔層開管柱老化時載氣宜低流速慢慢升至高流速，同時不接檢測器，防止該類型色譜柱顆粒物污染檢測器。

 

色譜柱老化時先用載氣吹掃15分鐘，然后爐溫從50度升至老化溫度，升溫速率5度或10度每分鐘，老化溫度保持30min，運行多個循環(huán)，直到基線穩(wěn)定，也可老化溫度保持2個小時。最終老化后，獲取2-3張流失曲線，基線平穩(wěn)后，色譜柱老化結(jié)束。

 

2）色譜柱損傷和使用

 

正確的色譜柱使用對于色譜柱的壽命至關(guān)重要。色譜柱的損傷包括熱損傷、氧損傷、污染、化學(xué)損傷和物理損傷。色譜柱損傷后會影響色譜柱的柱效和分離度。

 

熱損傷是指過高的溫度會導(dǎo)致固定相裂解，骨架斷裂。措施是嚴(yán)格按照色譜柱的說明書，使用時不超過其最高溫度。

 

氧損傷是指在氧存在的條件下，破壞固定相的化學(xué)鍵，是不可逆的損傷。主要表現(xiàn)為基線高、基線噪聲大、峰形變差、不出峰和保留時間漂移等。措施是保證載氣的純度(>999.995%)、安裝捕集阱和保證進(jìn)樣口密封。氧損傷有可能導(dǎo)致色譜柱徹底破壞，這時只能更換新色譜柱。

 

污染損傷主要來源于被分析樣品。措施是進(jìn)行樣品的前處理，將污染物提前處理掉；再者是更換耗材、隔墊、襯管和分流平板；還有就是進(jìn)行多次的色譜柱老化或使用保護(hù)柱；使用保護(hù)柱也可以將樣品污染物盡量隔離在色譜柱進(jìn)口處。

 

 

化學(xué)損傷是指色譜柱固定相受到化學(xué)物的損傷。被分析物中如含HCl, NH3, KOH, NaOH, H2SO4, HF, H3PO4, HNO3等酸堿試劑，會造成色譜柱的損傷。在進(jìn)行分析時，要盡量避免使用含CF3COOH，CF3CF2COOH，CH3CF2CF2COOH等試劑的樣品。

 

被分析樣品盡量選用有機溶劑作為稀釋劑，不選用水。PLOT 柱Q/U模式可以進(jìn)行水樣分析，檢測器MSD、NPD和ECD要避免分析水樣。水樣分析時進(jìn)樣量要控制在0.5μL以下，進(jìn)樣口溫度要高于250度；水樣中不能含有酸、堿、鹽等不揮發(fā)性物質(zhì)。

 

物理損傷指保存時毛細(xì)管過于緊繞導(dǎo)致折斷，或者放置不當(dāng)導(dǎo)致其它情況折斷。毛細(xì)管的外部涂有聚酰胺層，可保護(hù)毛細(xì)管彈性，不易折斷。

 

3）色譜柱保存

 

色譜柱保存時要降溫到50度以下，拆下色譜柱后要兩端封住，室溫保存，再次安裝時兩端要截去1-2cm。

 

USP最新氣相色譜柱信息

 

G1: Dimethylpolysiloxane oil 二甲基聚硅氧烷油

G2: Dimethylpolysiloxane gum二甲基聚硅氧烷膠，如DB-1ms, DB-1

G3：50% Phenyl-50% methylpolysiloxane，50%苯基-50%甲基聚硅氧烷，如DB-17

G4：Diethylene glycol succinate polyester，丁二酸二甘醇酯，如DEGS，Rt-DEGS

G5：3-Cyanopropylpolysiloxane，3-氰基丙基聚硅氧烷，如DB-23，HP-88

G6：Trifluoropropylmethylpolysiloxane，三氟丙基甲基聚硅氧烷，如DB-200，DB-210，Rt-2401

G7：50% 3-Cyanopropyl-50% phenylmethylsilicone，50% 3-氰基丙基-50%苯甲基硅酮，如DB-225，Rt-2300

G8：90% 3-Cyanopropyl- 10% phenylmethylsilicone，90%3-氰基丙基-10%苯甲基硅酮，如CP-Sil 88，Rtx-2330

G9：Methylvinylpolysiloxane，甲基乙烯基聚硅氧烷，如DB-1，Rtx-1

G10：Polyamide，聚酰胺，如Poly-A 103，Polyamide

G11：Bis(2-ethylhexyl) sebacate polyester，雙-(2-乙基己基)癸二酸聚酯，如  Bis(2-ethylhexyl)sebacate polyester

G12：Phenyldiethanolamine succinate polyester，丁二酸苯二乙醇胺聚酯，如 Hi-EFF-10BP

G13：Sorbitol，山梨醇，如Sorbitol

G14：Polyethylene glycol (av. mol. wt. of 950 to 1050)，聚乙二醇(av. mol. wt. of 950 to 1050) ，如Carbowax 1000，DB-Wax

G15：Polyethylene glyco(av. mol. wt. of 3000 to 3700)，聚乙二醇(av. mol. wt. of 3000 to 3700) ，如Carbowax 3350，Carbowax 4000

G16：Polyethylene glycol compoun(av. mol. wt. about 15,000)，A high molecular weight compound of polyethylene glycol and a diepoxide linker，聚乙二醇(av. mol. wt. about 15,000)，聚乙二醇和二環(huán)氧化物連接物的高分子量化合物，如Carbowax 20M，DB Wax

G17：75% Phenyl-25% methylpolysiloxane，75%苯基-25%甲基聚硅氧烷，如DB-17

G18：Polyalkylene glycol，聚烷基乙二醇，如Ucon LB-1800-X

G19：25% Phenyl- 25% cyanopropylmethylsilicone，25%苯基-25%氰基丙基甲基硅酮DB-225，Rtx-225

G20：Polyethylene glycol 聚乙二醇(av. mol. wt. of 380 to 420)，聚乙二醇(av. mol. wt. of 380 to 420)，如Carbowax 400

G21：Neopenyl glycol succinate，丁二酸新戊二醇酯，如Hi-EFF-3BP

G22：Bis(2-ethylhexyl)phthalate，鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯，如Bis(2-ethylhexyl) phthalate

G23：Polyethylene glycol adipate，己二酸聚乙二醇酯，如Hi-EFF-2AP

G24：Diisodecyl phthalate，鄰苯二甲酸二異癸酯，如Diisodecylphtalate

G25：Polyethylene glycol compound TPA，A high molecular weight compound of a polyethylene glycol and a diepoxide that is esterified with terephthalic acid，聚乙二醇化合物TPA，用對苯二甲酸酯化的聚乙二醇和二環(huán)氧化物的高分子量化合物，如 Carbowax 20M-Terephthalic Acid

G26：25% Cyanoethyl-75% methylpolysiloxane，25%氰乙基-75%甲基聚硅氧烷，如Rt-XE-60

G27：5% Phenyl-95% methylpolysiloxane，5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，如Chrompack CP-Sil 8 CB

G28：25% Phenyl-75% methylpolysiloxane，25%苯基-75%甲基聚硅氧烷，如DB-35

G29：3-3'-Thiodipropionitrile，3-3’-硫代二丙腈，如TDPN

G30：Tetraethylene glycol dimethyl ether，四甘醇二甲醚，如Tetraethylene glycol dimethyl ether

G31：Nonylphenoxypoly(ethyleneoxy)ethanol，壬基酚聚氧乙烯醚，如Igepal CO-880

G32：20% Phenylmethyl- 80% dimethylpolysiloxane，20%苯基甲基-80%二甲基聚硅氧烷，如DB-35

G33：20% Carborane-80% dimethylpolysiloxane，20%碳烷-80%二甲基聚硅氧烷，如Dexsil 300

G34：Diethylene glycol succinate polyester stabilized with phosphoric acid，磷酸穩(wěn)定的丁二酸二甘醇酯聚酯，如 Rt-DEGS PS

G35：A high molecular weight compound of a polyethylene glycol and a diepoxide that is esterified with nitroterephthalic acid，用硝基對苯二甲酸酯化的聚乙二醇和雙環(huán)氧化合物的高分子量化合物，如DB-FFAP

G36：1% vinyl-5% phenylmethylpolysiloxane，1%乙烯基-5%苯甲基聚硅氧烷，如DB-5

G37：Polyimide，聚酰亞胺，如Polyimide

G38：Phase G1 containing a small percentage of a tailing inhibitor，含有少量尾礦抑制劑的G1相，如DB-1

G39：Polyethylene glycol(av. mol. wt. about 1500)，聚乙二醇(av. mol. wt. about 1500)如DB-WAX

G40：Ethylene glycol adipate，己二酸乙二醇酯，如Hi-EFF-2AP

G41：Phenylmethyldimethylsilicone (10% phenyl-substituted)，苯基甲基二甲基硅酮（10%苯基取代），如Ultra-2

G42：35% phenyl-65% dimethylpolysiloxane，35%苯基-65%二甲基聚硅氧烷(percentages refer to molar substitution)，如DB-35

G43：6% cyanopropylphenyl-94% dimethylpolysiloxane 6%氰基丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷(percentages refer to molar substitution)，如DB-624

G44：2% low molecular weight petrolatum hydrocarbon grease and 1% solution of potassium hydroxide，2%低分子量凡士林烴潤滑脂和1%氫氧化鉀溶液，如Apiezon L

G45：Divinylbenzene-ethylene glycol-dimethylacrylate，二乙烯基苯乙二醇丙烯酸二甲酯，如CP-PoraPLOT U

G46：4% cyanopropylphenyl-86% methylpolysiloxane，4%氰基丙基苯基-86%甲基聚硅氧烷，如DB-1701

G47：Polyethylene glycol 聚乙二醇(av. Mol. Wt. Of about 8000)，如DB-WAX

G48：Highly polar, partially cross-linked cyanopolysiloxane，高極性部分交聯(lián)氰基聚賴氨酸，如HP-88

G49：Dimethylpolysiloxane with chiral building block containing D- or L-valine as chiral agent (for aminoacids)，含有d-或l-纈氨酸的手性結(jié)構(gòu)塊的二甲基聚硅氧烷作為手性劑（用于氨基酸），如CP-Chirasil-D-Val

G50：Base-deactivated Carbowax，堿性失活石蠟，如Carbowax Amine

G51：50% Phenyl - 50% Dimethylpolysiloxane phase which is modified with an aromatic selector for optimized separation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH)，50%苯基-50%二甲基聚硅氧烷相經(jīng)芳烴選擇劑改性后用于多環(huán)芳烴的優(yōu)化分離，如 DB-EUPAH

 

參考文獻(xiàn)

 

1．現(xiàn)代液相色譜技術(shù)導(dǎo)論，第3版

2．USP <621>Chromatography

3．https://www.uspchromcolumns.com/

4．安捷倫J&W氣相毛細(xì)管柱選擇指南

5．安捷倫色譜柱維護(hù)及故障排除系列網(wǎng)絡(luò)研討會