中文字幕一级黄色A级片|免费特级毛片。性欧美日本|偷拍亚洲欧美1级片|成人黄色中文小说网|A级片视频在线观看|老司机网址在线观看|免费一级无码激情黄所|欧美三级片区精品网站999|日韩av超碰日本青青草成人|一区二区亚洲AV婷婷

現(xiàn)有研究表明，以真實(shí)邁克爾反應(yīng)（RealMichaelAdditionreaction，RMA）作為固化技術(shù)，有望解決傳統(tǒng)涂料固化溫度高、能耗大的固有缺陷。Michael反應(yīng)的通式如式（1）所示，其原理是親電的共軛體系和親核碳負(fù)離子在強(qiáng)堿的作用下，發(fā)生共軛加成。由于該反應(yīng)無小分子釋放，反應(yīng)條件相對溫和，因而受到涂料行業(yè)的重視。

 

 

目前，許多研究院所和企業(yè)相繼報(bào)道了基于邁克爾加成原理固化的涂層。Noordover等以丙二酸二乙酯制備了丙二酸酯液體樹脂，與交聯(lián)劑雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯固化后，制得的涂層附著力優(yōu)異，但其合成的丙二酸酯樹脂的Tg大多在0℃以下，導(dǎo)致涂層的耐熱性下降。Ozturk等以改性聚己內(nèi)酯為起始材料制備了Michael加成型涂層，其拉伸性能優(yōu)異，但涂層的Tg低于-25℃。Daymon等使用含硫原子的丙烯酸酯衍生物制備的Michael加成型涂層具有優(yōu)異的自修復(fù)性能，但涂層耐熱性有所下降，Tg低至−27℃。綜上所述，目前大多數(shù)報(bào)道的Michael加成型涂料雖然具備良好的低溫固化性能，但局限于液體樹脂方向，涂層的耐熱性較差，Tg普遍低于0℃。

 

本研究采用熔融縮聚法，合成了乙酰乙酸酯樹脂和丙二酸酯樹脂2類不同結(jié)構(gòu)的固體二羰基樹脂，將其與多官能度丙烯酸酯進(jìn)行Michael加成反應(yīng)得到系列涂層。采用熱重分析儀（TGA）、差示掃描量熱儀（DSC）對比分析了二羰基樹脂的結(jié)構(gòu)對涂層的熱性能、機(jī)械性能的影響，以期制備得到具有高Tg、優(yōu)異耐熱性的Michael加成涂層。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

 

1.1主要原料及儀器

 

對苯二甲酸：工業(yè)級，珠海BP化工有限公司；新戊二醇：工業(yè)級，煙臺(tái)萬華；單丁基氧化錫：工業(yè)級，深圳思施；丙二酸二乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、醋酸丁酯：分析純，阿拉丁；二氯甲烷：分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

 

傅立葉紅外變換光譜儀（FT-IR）：iS50R，美國賽默飛；核磁共振波譜儀（NMR）：AVANCEIIIHD400，德國布魯克；差示掃描量熱儀（DSC）：DSC3，梅特勒-托利多；熱重分析儀（TGA）：STA409PC，德國耐馳；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）：DMA+300，法國麥特韋伯；電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT-5105GD，三思泰捷。

 

1.2丙二酸酯樹脂/乙酰乙酸酯樹脂的制備

 

丙二酸酯樹脂/乙酰乙酸酯樹脂的基礎(chǔ)配方如表1所示。在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的新戊二醇、對苯二甲酸和單丁基氧化錫，逐步升溫至240℃，保溫至體系清晰后取樣；降溫至100℃，依次加入醋酸丁酯、丙二酸二乙酯/乙酰乙酸叔丁酯，升至130℃保溫反應(yīng)至不再有揮發(fā)物蒸出，然后在-0.094MPa下抽真空，待酸值、黏度達(dá)到一定范圍后出料。假定反應(yīng)程度為98%，且只發(fā)生醇解和酯交換反應(yīng)，計(jì)算得出含1molC—H鍵的丙二酸酯樹脂和乙酰乙酸酯樹脂的質(zhì)量分別為840g和438g。

 

表1 樹脂基礎(chǔ)配方

 

 

1.3涂層的制備

 

按照二羰基樹脂與丙烯酸酯理論基團(tuán)比1∶1添加二羰基樹脂和丙烯酸酯衍生物（固化劑），混合于二氯甲烷中，控制固含量為15%~20%，加入總質(zhì)量2%的催化劑DBU，分散均勻后使用60μm的線棒刮涂在酒精擦拭干燥過的馬口鐵上。將鐵板置于70℃烘箱中烘1~3h成膜，冷卻后自然剝離涂層進(jìn)行相關(guān)測試。涂層樣品編號如表2所示。

 

表2 涂層樣品編號

 

 

1.4測試與表征

 

采用核磁共振波譜儀進(jìn)行核磁表征，CDCl3為溶劑，頻率為400MHz；采用傅立葉紅外變換光譜儀進(jìn)行紅外表征，樹脂和丙烯酸酯用KBr壓片，涂層直接測試；采用熱重分析儀（TGA）進(jìn)行熱性能分析，溫度范圍：30~600℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體；DSC曲線采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測試，升溫速度10℃/min，氮?dú)夥諊瑯渲屯繉拥牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度為二次升溫曲線中熱轉(zhuǎn)變的中點(diǎn)；采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）以1Hz的頻率在薄膜拉伸模式下測試涂層的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能，升溫速率5℃/min，氮?dú)夥諊?，涂層尺寸?0mm×6.5mm×0.1mm。拉伸試驗(yàn)按GB/T1040.3—2006進(jìn)行測試。涂層的交聯(lián)密度Ve通過式（2）計(jì)算。

 

 

式中：E和T分別為Tg以上50℃處的儲(chǔ)能模量和溫度；R—氣體常數(shù)，8.314J/（K·mol）。

 

2 結(jié)果與討論

 

2.1二羰基樹脂的核磁共振氫譜

 

丙二酸酯樹脂和乙酰乙酸酯樹脂均為二羰基樹脂，圖1分別為兩者的核磁共振氫譜。

 

 

圖1 丙二酸酯樹脂和乙酰乙酸酯樹脂的核磁共振氫譜

 

由圖1（a）可知，δ=8.0是苯環(huán)上質(zhì)子峰，δ=4.0~4.2是新戊二醇中亞甲基的質(zhì)子峰，活潑C—H的質(zhì)子峰在δ=3.4，δ=0.78~1.23是新戊二醇中甲基的質(zhì)子峰。在圖1（b）中，δ=3.4處同樣存在活潑C—H的質(zhì)子峰，以及在δ=2.2還出現(xiàn)了乙?；馁|(zhì)子峰。以上結(jié)果說明成功制備了丙二酸酯樹脂和乙酰乙酸酯樹脂。

 

2.2二羰基樹脂的Tg

 

二羰基樹脂的DSC曲線如圖2所示，取第2次升溫曲線中熱轉(zhuǎn)變的中點(diǎn)為樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

 

 

圖2 樹脂的DSC曲線

 

從圖2可以看出，丙二酸酯樹脂和乙酰乙酸酯樹脂的Tg分別為51.0℃和31.3℃。這種差異是因?yàn)橐阴Ｒ宜崾宥□渲鸱舛俗饔茫档土藰渲鄬Ψ肿淤|(zhì)量，使得Tg下降，而丙二酸二乙酯具有2個(gè)可反應(yīng)的酯基，使樹脂相對分子質(zhì)量增加，Tg相對較高。

 

2.3涂層的紅外表征

 

采用丙烯酸酯衍生物作為交聯(lián)劑，在路易斯堿的作用下與二羰基樹脂反應(yīng)制備涂層，由于Michael加成反應(yīng)活性高，反應(yīng)可以在相對較低的溫度下進(jìn)行，固化后的涂層不溶于常規(guī)有機(jī)溶劑。以丙二酸酯樹脂、TMPTA及其涂層P2的紅外光譜為例對反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖3所示。

 

 

圖3 丙二酸酯樹脂、TMPTA及其涂層P2的紅外光譜

 

從圖3中可以看出，涂層P2在1640cm-1左右（CH=CH2的伸縮振動(dòng)峰）、808cm-1左右（C=C的面外振動(dòng)峰）的吸收峰強(qiáng)度基本消失，表明二羰基樹脂和丙烯酸酯衍生物發(fā)生了Michael加成反應(yīng)。

 

2.4涂層的熱性能

 

涂層的熱性能檢測結(jié)果如表3及圖4所示。

 

表3 涂層的熱性能數(shù)據(jù)

 

 

圖4 涂層的熱性能曲線

 

由圖4（a）DMA曲線可知，隨著溫度升高，涂層的儲(chǔ)能模量不斷下降，當(dāng)溫度達(dá)到Tg時(shí)，涂層的儲(chǔ)能模量急劇下降，此時(shí)損耗因子達(dá)到最大值，DMA測得涂層的Tg在18.8~24.4℃，其中損耗因子在35℃左右的小峰是升溫程序切換導(dǎo)致。由圖4（b）DSC曲線可知，涂層的Tg范圍在8.3~18.2℃，與DMA測試結(jié)果有一定差異，主要是因?yàn)闇y試方法的不同導(dǎo)致，DMA測試聚合物的黏彈行為，而DSC測試聚合物熱焓變化。文獻(xiàn)采用相同丙烯酸酯固化劑制備的Michael加成涂層，由DMA測得其Tg最高僅為-14℃，遠(yuǎn)低于本研究制備的涂層，這可能是因?yàn)楦逿g的固體樹脂顯著提高了涂層的耐熱性。

 

結(jié)合圖2和表3可知，固化后涂層的Tg較二羰基樹脂有一定程度降低，這可能是因?yàn)楸┧狨ソM分是較柔性的結(jié)構(gòu)，使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)剛性下降。由表3可以看出，P1較P3、P2較P4有更低的交聯(lián)密度。這種差異主要是因?yàn)橹苽涞囊阴Ｒ宜狨渲目煞磻?yīng)基團(tuán)濃度更高，需要消耗更多的丙烯酸酯固化劑，導(dǎo)致涂層交聯(lián)密度提高；其次，丙二酸酯樹脂中的活潑氫原子主要位于分子鏈中，反應(yīng)存在較大的位阻，而乙酰乙酸酯樹脂中的活潑氫原子僅位于鏈端，容易發(fā)生基團(tuán)的碰撞，交聯(lián)反應(yīng)更加充分。

 

由圖4（c）TG曲線可以看出，涂層在200℃前分解較少，主要為吸附的水蒸氣和催化劑揮發(fā)，在400℃以后，聚合物開始發(fā)生骨架斷裂分解，具體的熱性能數(shù)據(jù)見表3。P1、P2的5%失質(zhì)量溫度和殘?zhí)柯史謩e較P3、P4低，這可能是因?yàn)楸狨ソY(jié)構(gòu)主要存在于分子鏈中間，由于位阻等因素，固化后殘留了部分活潑氫原子，容易受熱發(fā)生分解，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低，另外相對較低的交聯(lián)密度也會(huì)導(dǎo)致涂層熱穩(wěn)定性下降。

 

2.5涂層的機(jī)械性能

 

圖5為涂層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

 

 

圖5涂層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

 

由圖5可看出，固化后的涂層機(jī)械性能較好，不易在拉伸試驗(yàn)時(shí)脆斷。涂層的拉伸強(qiáng)度在6.0~10.7MPa，楊氏模量在30.1~129.8MPa，斷裂伸長率在135.2%~172.3%。雖然P3、P4有更高的交聯(lián)密度，但與P1、P2相比，兩者擁有更低的拉伸強(qiáng)度和模量，這可能是因?yàn)橐阴Ｒ宜狨渲枰拇罅康谋┧狨ス袒瘎?，使得涂層分子鏈柔性增加。良好的機(jī)械性能主要是因?yàn)轷セ?、苯環(huán)等剛性的分子鏈結(jié)構(gòu)，其次適中的交聯(lián)密度也賦予涂層一定韌性。

 

3 結(jié)語

 

通過配方設(shè)計(jì)，制備了丙二酸酯樹脂和乙酰乙酸酯固體樹脂，Tg分別為51.0℃和31.3℃，通過核磁共振氫譜驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)。對固化涂層進(jìn)行性能表征，得出以下結(jié)論：高Tg的固體樹脂明顯提升了涂層耐熱性，DMA測得涂層的Tg在18.8~24.4℃；乙酰乙酸酯樹脂涂層較丙二酸酯樹脂涂層有更高的Tg和熱穩(wěn)定性，可能源于更高的交聯(lián)密度；機(jī)械性能方面，乙酰乙酸酯樹脂涂層拉伸強(qiáng)度、模量相對更低，可能是因?yàn)橄拇罅抗袒瘎?dǎo)致鏈剛性下降。但實(shí)驗(yàn)制備的涂料仍有VOC釋放，且涂層耐熱性、機(jī)械性能等仍不及傳統(tǒng)的液體涂料和粉末涂料，下一步將重點(diǎn)研究Michael加成涂料的性能優(yōu)化及在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用。