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0引言

 

超高強度鋼兼具有高強度（抗拉強度> 1380 MPa、屈服強度> 1200 MPa）及良好的韌性，一般作為重要的承力部件廣泛應(yīng)用于航空航天、艦船、汽車、模具等行業(yè)，其典型應(yīng)用包括飛機起落架、主梁、傳動零件、承力螺栓等。常見的超高強度鋼力學(xué)性能如表1所示。該類材料的強度遠高于常規(guī)材料，部分牌號抗拉強度已達到2000 MPa，一般具有相對較高的氫脆、應(yīng)力腐蝕敏感性。由超高強度鋼制備的零部件，其服役環(huán)境往往十分苛刻，尤其是當(dāng)裝備服役于海洋環(huán)境時，若不采取合理的表面防護處理工藝，則易在服役壽命內(nèi)發(fā)生氫脆斷裂、腐蝕、應(yīng)力腐蝕、疲勞斷裂、磨損等失效情況，嚴重時將導(dǎo)致事故的發(fā)生。例如2002年美國F14艦載機起落架減震支柱外筒發(fā)生點蝕，導(dǎo)致機毀人亡。

 

在超高強度鋼表面制備一層有別于基體組織（成分）的防護層，是提升超高強度鋼性能，尤其是耐腐蝕、耐磨性能的有效手段?，F(xiàn)階段廣泛使用的防護工藝包括電鍍與噴涂，涂層或鍍層將基體與外界環(huán)境隔絕開來，顯著提高了超高強度鋼表面的耐腐蝕、耐氫脆、耐磨損等能力，增加了該類型材料零部件的服役壽命。本文綜述了現(xiàn)階段超高強度鋼表面電鍍與噴涂處理的相關(guān)研究進展，以期對相關(guān)領(lǐng)域的工程技術(shù)人員提供技術(shù)指導(dǎo)和理論支持，并對超高強度鋼表面防護處理的未來發(fā)展提出了展望。

 

表 1 典型超高強度鋼的力學(xué)性能

 

 

1電鍍

 

電鍍屬于傳統(tǒng)表面防護工藝，起源于19世紀初，意大利科學(xué)家Brugnatelli最早實現(xiàn)了在銀質(zhì)金屬表面電鍍金工藝。該工藝原理為帶正電的金屬離子M+在陰極沉積，并獲得電子，形成M金屬鍍層。適用于超高強度鋼的主流電鍍工藝具體包括電鍍鉻、電鍍鎘。

 

1.1 電鍍鉻

 

電鍍鉻處理可增強超高強度鋼零部件的耐磨和耐腐蝕性能。但目前面臨問題包括：（1）常用的六價鉻鍍鉻工藝產(chǎn)生酸霧和廢水，污染環(huán)境，其對動植物均有毒性；（2）電鍍鉻工藝通常會降低基體的疲勞性能，一方面鍍鉻層往往存在內(nèi)裂紋，易出現(xiàn)鍍層磨損、剝落，若鍍層內(nèi)裂紋的密度較高，會降低試樣的疲勞強度；另一方面，電鍍過程中，陰極會發(fā)生析氫反應(yīng)，增加了材料的氫脆斷裂風(fēng)險，材料的疲勞強度也會隨之降低。

 

為降低鍍鉻過程的污染，較為環(huán)保的三價鍍鉻工藝受到了較多學(xué)者青睞。Gruba等指出通過優(yōu)化電解液成分，采用新的電解液成分(基于三價鉻離子的四鉻酸鹽電解液等)，引入添加劑(氧化鎂、鎢酸鈉氟化銨等)，可優(yōu)化鍍鉻工藝。部分學(xué)者在對電解液成分改進的同時，還引入了細小硬質(zhì)相顆粒，進一步增強鍍鉻層性能。

 

Khani等通過三價鉻浴法在超高強度鋼AISI 4140基體上電沉積了復(fù)合鉻涂層，通過在電解液溶劑中加入聚溴化十六烷基三甲銨、二烯丙基二甲基氯化銨和氧化鋁粒子，提高離子傳輸性質(zhì)，獲得了一種均勻的復(fù)合鉻鍍層，其維氏顯微硬度達到860 HV，厚度為42 μm，性能與傳統(tǒng)鉻酸電解液所得的鍍鉻層相當(dāng)。隨氧化鋁粒子的加入，涂層中裂紋寬度由3 μm降低至200 nm，氧化鋁顆粒與金屬共沉積狀態(tài)下，將阻斷金屬晶粒生長，并提供更多的形核質(zhì)點，降低應(yīng)力水平，且氧化鋁顆粒本身硬度較高，形成復(fù)合鍍層后增加了鍍層硬度與耐磨性能。

 

Liao等在含納米氮化硅懸浮的三價鍍鉻液中，在直流條件下電沉積得到了Cr-C/Si3N4復(fù)合鍍層，隨著電鍍槽中Si3N4濃度、電流密度的上升，制備鍍層中Si3N4粒子體積分數(shù)均先升高后下降，僅在電鍍槽中Si3N4濃度為5 g/L，電流密度為20 A/dm2時，氮化硅均勻分布在電沉積的Cr-C基體中，體積分數(shù)達到17.22 %，鍍層顯微硬度達到950 HV，并獲得較好的耐磨性能。

 

為提高鍍鉻材料的疲勞性能，必須控制鍍鉻層中的微裂紋擴展或調(diào)控殘余應(yīng)力，較為有效的方法為包括制備多層復(fù)合鍍層或噴丸強化。多層復(fù)合鍍（涂）層比單一鍍（涂）層性能更加優(yōu)異，尤其是抗裂紋擴展的能力，當(dāng)裂紋要通過鍍層界面時，界面兩側(cè)材料性能的差異使裂紋易于偏轉(zhuǎn)和分叉，并降低了裂紋尖端的應(yīng)力強度因子。

 

Voorwald等研究了在超高強度鋼AISI 4340基體上化學(xué)鍍鎳-電鍍鉻復(fù)合鍍層試樣的旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞性能，相較于單一鍍鉻層試樣，試樣疲勞性能有較大提高，復(fù)合鍍層試樣疲勞性能與無鍍層的AISI 4340試樣相當(dāng)，鍍鎳中間層的存在能夠抑制硬鉻外層許多原始裂紋的擴展，從而顯著提高試樣的疲勞性能。

 

在電鍍之前，對零件進行噴丸處理，可在表面形成壓應(yīng)力區(qū)域，將有效抑制電鍍層裂紋向基體的傳播。Nascimento等先在超高強度鋼AISI 4340基體進行了噴丸處理，再進行電鍍硬鉻處理后，其疲勞強度高于未噴丸處理的試樣。

 

Sundar等研究了在超高強度不銹鋼15-5 PH基體表面進行激光噴丸預(yù)處理+電鍍硬鉻處理后試樣的三點彎曲疲勞性能，其疲勞壽命高出單一電鍍硬鉻試樣47%，在鍍層與基體界面處，可觀察到裂紋擴展路徑的偏轉(zhuǎn)及疲勞條帶的形成，疲勞裂紋萌生自鍍層處的微裂紋，在殘余壓應(yīng)力的基體區(qū)域發(fā)生多次偏轉(zhuǎn)，延緩了疲勞裂紋的擴展，從而增加了試樣的疲勞壽命。

 

電鍍鉻防護處理工藝已有百年歷史，現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于有耐磨需求的超高強度鋼零部件中，在不斷改進工藝的同時，也朝著納米強化、復(fù)合鍍層、壓應(yīng)力控制等方向持續(xù)發(fā)展，從而使鍍層防護性能不斷增加。

 

1.2 電鍍鎘及相關(guān)電鍍工藝

 

耐磨性要求較低的超高強度鋼零部件，其表面通常采用電鍍鎘進行防護，增加耐腐蝕性能。鎘的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-0.40 V）稍高于鐵（-0.44 V），但是在海洋性大氣、海水、氯化物的環(huán)境中，其電位將低于鐵，易于形成一層堿式碳酸鹽保護膜。

 

鎘鍍層優(yōu)勢在于：通常作為陽極性保護鍍層，即使鍍鎘層發(fā)生受到損傷使基體材料裸露，依然可以起到良好的防護性作用，且對超高強度鋼與鋁、鎂合金的接觸腐蝕也有很好的抑制作用。鍍鎘層還具有高潤滑性，只需施加適中的力矩就能產(chǎn)生所屬的螺栓負載，因此在超高強度鋼緊固件中也有較多應(yīng)用。與鍍鉻類似，鍍鎘過程中，陰極鎘在沉積的同時氫離子還原為氫原子，易穿過鍍層進入基體導(dǎo)致氫脆的發(fā)生。鑒于超高強度鋼的氫脆敏感性較高，實際使用的電鍍鎘工藝包括松孔鍍鎘、電鍍鎘鈦、刷鍍鉻等工藝，這些工藝的共同特點為低氫脆特性。

 

目前關(guān)于鍍鎘防護的超高強度鋼的研究熱點有兩個：一個是氫相關(guān)研究，電鍍過程引入氫導(dǎo)致氫脆失效一直都備受研究者關(guān)注。湯智慧等對比研究了高強度鋼30CrMnSiNi2A和40CrNi2Si2MoVA表面松孔鍍鉻、電鍍鎘鈦、氯化銨鍍鎘和光亮氰化鍍鎘制備鍍層對基體氫脆的防護特性，除光亮氰化鍍鎘工藝外，其余工藝下基體氫含量均較低，但實際生產(chǎn)過程中氯化銨鍍鎘過程可能會由其他原因?qū)е職錆B入，而該工藝電鍍后鍍層較為致密，烘烤處理氫不容易溢出，實際工程化應(yīng)用應(yīng)該相對保守，所以可認為松孔鍍鉻與電鍍鎘鈦鍍層的氫脆防護性能較好。

 

Reddy等研究發(fā)現(xiàn)鍍鎘的18Ni250超高強度鋼螺栓經(jīng)185 ℃保溫6 h的烘烤熱處理除氫不完全，且螺紋切削加工導(dǎo)致應(yīng)力集中，綜合作用使螺栓僅服役11500 h即發(fā)生氫致延遲斷裂，因此對于需鍍鎘防護的超高強度鋼螺栓，建議除氫熱處理的時間延長至23 h，以盡可能去除基體中的氫，且應(yīng)采用螺紋滾壓加工代替切削加工降低應(yīng)力集中，從而提高螺栓服役壽命。

 

Bellemare等采用熱脫附譜儀和持久拉伸試驗研究了AISI 4340鋼表面鍍鎘層致密度對氫脆的影響，通過改變電流密度并僅對部分試樣噴砂處理，制備了不同密度鍍層的試樣，高密度鍍層的試樣中鍍層孔洞較少，烘烤處理過程氫溢出困難，在190 ℃下烘烤23 h不能去除氫脆，持久拉伸試驗未達到預(yù)定的200 h即發(fā)生失效，需提高烘烤溫度至220 ℃以消除氫脆。該團隊還研究了鍍鎘AISI 4340鋼缺口棒材試樣的氫分布和烘烤延遲對氫脆的影響，鎘涂層中的氫質(zhì)量濃度較高，可達到200~1500×10-6（原子分數(shù)比），但鍍層與基體中MnS氫陷阱中的氫均不會對氫脆產(chǎn)生影響，真實臨界氫質(zhì)量濃度閾值較低，僅為0.6×10-6（原子分數(shù)），且并沒有發(fā)現(xiàn)烘烤延遲對氫脆的影響。

 

另一個熱點是替代鍍鎘的相關(guān)電鍍工藝研究。鎘及其化合物具有較高的毒性，電鍍鎘產(chǎn)生的廢水最終會進入土壤，污染土壤和地表水，并易于在人體中累積會導(dǎo)致急性和慢性中毒。各國普遍對電鍍鎘進行限制，并積極尋找相應(yīng)的替代工藝，歐洲法律明確規(guī)定一般工程用途不再允許使用鍍鎘，美國和日本在內(nèi)的許多其他國家對鎘的使用也存在嚴格的限制，電鍍鋅鎳、鋅鈷等替代工藝受到廣泛關(guān)注。

 

Sabelkin等對比研究了表面電鍍鎘與電鍍鋅鎳的AISI 4340鋼試樣的鹽水環(huán)境下的拉壓疲勞性能，兩種鍍層試樣的腐蝕疲勞壽命接近，且鍍層表面有劃痕損傷的試樣與未損傷的試樣相比，未見明顯差異，兩種鍍層在損傷狀態(tài)下依然起到了防護作用。

 

Hillier等研究了AISI 4340鋼基體上分別電鍍鋅-1%鈷、電鍍鋅-10%鎳與電鍍鎘試樣的氫脆性能，通過慢拉伸試驗測定了電鍍過程吸收氫對鋼力學(xué)性能損失的影響以及鍍后烘烤處理對鋼力學(xué)性能恢復(fù)的效果。電鍍鋅-1%鈷烘烤處理后，機械性能并未完全恢復(fù)，有較大的脆化失效風(fēng)險，但在電鍍鋅-1%鈷涂層前先沉積0.5 μm鈷中間層，再烘烤后幾乎完全恢復(fù)了機械性能。鈷層作為氫的充分屏障，在烘烤處理期間，涂層中的氫逃逸到大氣中，而不是擴散到鋼中。電鍍鋅-10%鎳引起的氫脆最少，這是由于在涂層/基底界面上先形成了富鎳層，而鎳具有非常低的氫擴散系數(shù)。

 

綜合考慮超高強鋼表面的防護層的阻隔防護性能、犧牲防護性能，海洋大氣防護性能、與鋁合金的兼容性、摩擦性能、疲勞性能、氫脆性能和可修復(fù)性，電鍍鎘工藝表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合特性，目前仍然廣泛應(yīng)用于超高強度的鋼防護處理，尚未有一種工藝能完全替代鍍鎘工藝。但是考慮到鎘及電鍍過程中使用的氰化物的毒性，發(fā)展綠色環(huán)保的新型防護層技術(shù)是未來的一個主要發(fā)展方向。

 

2噴涂

 

噴涂工藝最早誕生于1910年，瑞士Schoop博士受兒童鉛丸玩具槍啟發(fā)，發(fā)明了第一個金屬噴射裝置，并命名為金屬噴鍍。對于超高強度鋼而言，主流的噴涂工藝包括高速火焰噴涂與冷噴涂。

 

2.1 高速火焰噴涂

 

高速火焰噴涂通過燃燒劑與助燃氣體燃燒產(chǎn)生高壓并經(jīng)過膨脹噴嘴產(chǎn)生高速焰流，噴涂粉末被高速焰流中加熱加速，噴射到基體表面形成涂層?，F(xiàn)階段高速火焰噴涂工藝主要包括高速氧燃料火焰噴涂工藝(HVOF，High Velocity Oxygen Fuel)）與高速空氣燃料火焰噴涂工藝(HVAF，High Velocity Air Fuel）。

 

有關(guān)超高強鋼表面高速火焰噴涂涂層防護處理的相關(guān)研究，集中于兩方面，一是高速火焰噴涂涂層與電鍍鉻鍍層防護性能的對比研究。Nascimento等分別制備了以AISI4340鋼為基體的硬鉻鍍層試樣與WC-12Co涂層試樣，進行了軸向疲勞、旋彎疲勞、耐鹽霧腐蝕與摩擦磨損性能測試。WC-12Co涂層的耐磨性更好，磨損量更小，且其耐鹽霧腐蝕性能高于常規(guī)電鍍試樣。

 

宋進兵等研究發(fā)現(xiàn)A100鋼為基體的WC-CoCr涂層試樣與電鍍硬鉻試樣相比，具有更好的耐磨與耐腐蝕性能。代雪婷等對比研究了AF1410超高強度鋼表面WC-10Co-4Cr涂層和硬鉻鍍層的耐磨與電化學(xué)性能。兩者的耐蝕性能接近，但WC-10Co-4Cr涂層耐磨性能更為優(yōu)異，具有更小的摩擦系數(shù)與低的磨損量。以上研究結(jié)果均表明，高速火焰噴涂涂層防護性能優(yōu)于電鍍鉻鍍層。目前航空航天等領(lǐng)域中一部分原本采用電鍍鉻進行表面處理的超高強鋼零件已更改為高速火焰噴涂工藝，從而實現(xiàn)對零件更好的防護。

 

另一方面，學(xué)者們開展了在超高強度鋼表面以不同類型噴涂材料或噴涂工藝制備涂層性能的對比研究，以獲得實際使用狀況下優(yōu)選的高速火焰噴涂材料或工藝。

 

郭智興等對比研究了300M鋼表面WC-17Co、WC-10Co-4Cr、Cr3C2-25NiCr三種涂層的性能。WC-17Co涂層的致密度最高，WC-17Co、WC-10Co-4Cr涂層的平均顯微維氏硬度接近，約為1190 HV，Cr3C2-25NiCr硬度約940 HV，Cr3C2-25NiCr的摩擦系數(shù)更低。

 

Voorwald等對比研究了以AISI 4340鋼為基體的WC–17Co與WC-10Co-4Cr涂層試樣的軸向疲勞與耐鹽霧腐蝕性能。WC-10Co-4Cr涂層試樣具有更高的軸向疲勞強度與更好的耐鹽霧腐蝕性能。

 

Souza等以AISI 4340鋼為基體制備了Cr3C2–25NiCr與WC-10Ni涂層試樣。Cr3C2–25NiCr涂層試樣的耐鹽霧腐蝕性能更為優(yōu)異，WC-10Ni涂層具有更高的疲勞強度，相比于基體試樣疲勞強度基本無下降。

 

周克崧等采用HVAF工藝以300M鋼為基體制備了WC-17Co和WC-10Co-4Cr涂層試樣。軸向疲勞結(jié)果顯示兩種涂層試樣的疲勞強度接近，且略高于300M鋼試樣。鹽霧腐蝕結(jié)果顯示W(wǎng)C-10Co-4Cr涂層試樣性能更為優(yōu)異，涂層經(jīng)400 h鹽霧腐蝕后WC-17Co涂層試樣的基體已經(jīng)發(fā)生腐蝕，而WC-10Co-4Cr涂層試樣中，由于Cr能優(yōu)先在表面形成較為致密的氧化鉻膜，抑制粘接劑材料的溶解，阻礙腐蝕介質(zhì)擴散到界面，提高涂層的耐腐蝕性能，基體未見腐蝕跡象。

 

Liu等對比研究了以300M鋼為基體分別采用HVAF工藝與HVOF工藝制備的WC-10Co-4Cr涂層試樣的性能。使用空氣可以降低焰流溫度，HVAF工藝下涂層脫碳較少，高溫形成W2C相含量較低，HVAF工藝制備涂層具備更低的孔隙率(0.74%)、更高的顯微硬度(1162 HV0.3)、更高的結(jié)合強度(74.68 MPa)及更優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性。HVOF工藝中粒子速度和溫度值分別約為500~800 m/s和3000 ℃，而HVAF的飛行粒子速度和溫度分別約為700~1200 m/s和1800 ℃，相對較低的粒子溫度和較高的粒子飛行速度使得HVAF工藝下粉末的氧化和熱影響顯著減少，且易獲得孔隙率較低、與基底結(jié)合強度較高的涂層。

 

高速火焰噴涂工藝目前已逐步替換電鍍鉻工藝對超高強度鋼進行防護，發(fā)展高致密、高結(jié)合力、高耐磨、高耐蝕、高疲勞性能的涂層是當(dāng)前主流研究方向。

 

2.2 冷噴涂

 

冷噴涂技術(shù)于20世紀80年代由俄羅斯理論與應(yīng)用力學(xué)研究所發(fā)明，并在20世紀90年代末開始商業(yè)化應(yīng)用，其原理為當(dāng)粒子撞擊速度超過某個臨界值，來自粒子-基底的撞擊能量會引起粒子強烈的塑性變形，在某些情況下，還會引起基底表面的塑性變形。這一過程打破了基底和顆粒表面的薄膜，在基底和顆粒之間建立了緊密的接觸，從而形成了牢固的結(jié)合。冷噴涂工藝具有低的焰流溫度與高的粒子速度，使該工藝具有涂層孔隙率低、粉末不易氧化和相變、沉積率高、基體材料受到的熱影響小等優(yōu)點。

 

采用冷噴涂工藝對超高強度鋼進行表面防護，主要的研究方向為對電鍍鎘工藝的替代研究，相關(guān)研究內(nèi)容側(cè)重于耐腐蝕性能的研究。

 

石仲川等采用冷噴涂技術(shù)在300M鋼表面制備了鋁鋅復(fù)合涂層，該涂層較為致密，中性鹽霧試驗條件下防護性良好，即使涂層損傷在770 h后才出現(xiàn)明顯腐蝕；戶外大氣環(huán)境下涂層試樣12月后表面外觀依然良好，且涂層試樣的軸向疲勞結(jié)果與300M鋼試樣基本一致。該團隊還在300M鋼表面制備了鋅-15%鎳復(fù)合涂層，中性鹽霧試驗條件下涂層破損試樣在660 h后才出現(xiàn)腐蝕；戶外大氣環(huán)境下涂層試樣12月后未出現(xiàn)明顯腐蝕，該涂層試樣軸向疲勞試樣基本等同于300M鋼試樣。

 

采用冷噴涂技術(shù)對超高強度鋼進行防護尚處于研究階段，一方面是由于適用于該技術(shù)的成熟粉末材料種類相對較少，現(xiàn)階段僅鋁、鋅、銅等易變形材料形成工業(yè)化制備能力；另一方面防護層的性能是需要綜合考慮的，需要進行大量的試驗驗證工作。冷噴涂工藝對基體無熱影響且產(chǎn)生壓應(yīng)力的優(yōu)勢十分突出，可認為是極具潛力的超高強度鋼防護工藝。

 

3結(jié)語

 

超高強度鋼材料以其優(yōu)異的力學(xué)性能廣泛應(yīng)用于航空航天、艦船等領(lǐng)域的關(guān)鍵承力部件中，嚴苛的使用環(huán)境使其在未進行表面防護處理的情況下較快失效，因此必須進行有效的防護處理。

 

目前對于超高強度鋼材料已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用或極具應(yīng)用潛力的表面涂（鍍）層防護處理工藝，包括電鍍鉻、電鍍鉻、高速火焰噴涂、冷噴涂，在上文中已經(jīng)進行了較為詳細的介紹。

 

總的來看，從環(huán)保角度出發(fā)，噴涂工藝相較污染性更大的電鍍工藝更有發(fā)展前景。從對基體材料的性能影響來看，噴涂工藝不存在氫脆的風(fēng)險，涂層較為致密無裂紋，基體內(nèi)應(yīng)力以壓應(yīng)力為主，相比于電鍍工藝對于基體材料性能的負面影響較小且高速火焰噴涂工藝中的高速空氣燃料火焰噴涂工藝、冷噴涂工藝，相較其他噴涂工藝對基體材料的損傷或影響程度更小。

 

鑒于防護層需要考慮耐磨、耐腐蝕、界面結(jié)合力、內(nèi)應(yīng)力、氫脆、疲勞、表面粗糙度、可加工性能、可修復(fù)性能等多種性能，因此工程技術(shù)人員應(yīng)根據(jù)實際情況選用合理表面防護工藝。未來防護層的發(fā)展趨勢包括：綠色環(huán)?；?、低成本化、高性能化。且噴丸、涂漆、超聲波振動、激光等多種工藝也將助力涂（鍍）層防護處理工藝。