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外科植入物用鈦合金研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

 

摘要:外科植入物對(duì)于鈦合金的需求量近幾年來呈現(xiàn)出快速增長(zhǎng)階段，對(duì)于植入物用鈦合金的研究顯得日益重要。本文主要從植入物用鈦合金彈性模量、損傷容限和鈦合金的表面改性技術(shù)這三個(gè)方面闡述了植入物用鈦合金的發(fā)展過程，分析了我國(guó)當(dāng)前對(duì)植入物用鈦合金研究、生產(chǎn)現(xiàn)狀基于此提出了植入物用鈦合金未來的發(fā)展趨勢(shì)及方向。

 

關(guān)鍵詞:植入物用鈦合金;彈性模量;損傷容限;表面改性;發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)

 

外科植入金屬主要包括不銹鋼、鈷基合金、鈦合金三大類，此外還有少量的稀貴金屬。醫(yī)用不銹鋼和鈷基合金雖較早應(yīng)用于臨床，但它們普遍含有對(duì)組織細(xì)胞產(chǎn)毒副作用的Ni，Co，Cr元素，并且彈性模量相對(duì)于人體骨科差距較大（骨科彈性模量在10～40Gpa，醫(yī)用不銹鋼在180～250Gpa），這種彈性模量的差異容易導(dǎo)致植入物和骨骼之間發(fā)生“應(yīng)力遮擋”，從而導(dǎo)致周圍骨骼嚴(yán)重弱化，最終導(dǎo)致植入物的松動(dòng)或斷裂，因此臨床應(yīng)用呈下降趨勢(shì)。Au，Pt，Ta，Hf等稀貴金屬雖然耐蝕性較好，但價(jià)格昂貴。鈦及鈦合金具有比強(qiáng)度高、彈性模量較低、耐腐蝕、易加工成形、無磁性無毒等特點(diǎn)，特別是生物兼容性好，這些特征使得其成為不銹鋼、鈷基合金的優(yōu)良代替材料。因此，鈦合金已成為臨床上用于人體硬組織修復(fù)與替代的理想功能結(jié)構(gòu)材料。

 

01 鈦合金植入物發(fā)展及研究現(xiàn)狀

 

1.1. 鈦合金植入物發(fā)展過程

 

從世界范圍內(nèi)看鈦合金的植入物的發(fā)展大致可以分為三個(gè)階段：

 

第一個(gè)階段是以純鈦和Ti-6Al-4V為代表的α型初期階段，隨后出現(xiàn)了高損傷容限的TC4ELI合金，目前80%鈦合金植入物仍然處于這個(gè)階段。

 

第二個(gè)階段是以不含V的Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb的α+β型合金階段，在發(fā)展過程中發(fā)現(xiàn)AL元素在人體長(zhǎng)期存在容易造成老年癡呆，后續(xù)相繼開發(fā)出無AL、V的α+β型鈦合金Ti-15Zr，Ti-15Sn。

 

第三個(gè)階段以Ti-13Nb-13Zr、Ti-12Mo-6Zr-2Fe和Ti-15Mo-3Nb為代表的β或近β型鈦合金的問世，由于這種β或近β型鈦合金具有高強(qiáng)、高塑、低彈性模量的特點(diǎn)而被廣泛研究，成功開發(fā)出來一系列的植入物用鈦合金。

 

1.2. 鈦合金植入物研究現(xiàn)狀

 

1.2.1. 低彈性模量鈦合金植入物的研究

 

植入物對(duì)彈性模量的要求較高，雖然鈦合金的彈性模量相對(duì)較低在100～130Gpa之間，但是離人體骨組織的要求仍有一定的差距，因?yàn)殚_發(fā)低彈性模量的鈦合金植入物勢(shì)在必行，低彈性模量鈦合金植入物的研究重點(diǎn)在于合金元素的設(shè)計(jì)。鈦合金按照室溫組織結(jié)構(gòu)可以分為α、α+β、β型鈦合金，經(jīng)過綜合的實(shí)驗(yàn)對(duì)比，β型鈦合金具有較低的彈性模量和優(yōu)良的抗腐蝕性能。按照各種合金元素對(duì)人體的影響程度，在鈦合金植入物材料設(shè)計(jì)當(dāng)中常用Kβ、d-電子合金理論穩(wěn)定系數(shù)進(jìn)行低彈性模量鈦合金植入物的研究。

 

Kβ=C1/CK1+C2/CK2+C3/CK3······+Cn/CKn

 

式中Kβ為β穩(wěn)定系數(shù)，C1，C2，C3，······Cn為鈦合金中所含β穩(wěn)定元素濃度，CK1，CK2，CK3，······CKn，為各β穩(wěn)定元素的臨界濃度，Kβ越大β穩(wěn)定元素含量就越多，相數(shù)量越高。在低彈性模量鈦合金植入物設(shè)計(jì)階段Kβ>1.0。日本學(xué)者湯川夏夫和森永正彥提出了d-電子合金設(shè)計(jì)理論，該理論選用單一電子軌道參數(shù)Md（合金元素d的軌道能）來表征原子尺寸、電負(fù)性及諸多因素的綜合影響。根據(jù)這一理論，Md值越小相越穩(wěn)定，Bo值越大固溶強(qiáng)化效果就越好。

 

根據(jù)這一設(shè)計(jì)原理設(shè)計(jì)植入物用鈦合金時(shí)還應(yīng)當(dāng)考慮在提升強(qiáng)度、降低彈性模量的同時(shí)還不能降低太多的塑性指標(biāo)，根據(jù)d-電子合金理論的原理Al、Si、Sn這三種元素的加入使得塑性明顯下降；Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ這三個(gè)副族元素的加入在固溶強(qiáng)化、降低彈性模量的同時(shí)，對(duì)鈦合金的塑性影響較小。按照這種設(shè)計(jì)理論，設(shè)計(jì)出來Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr，在固溶狀態(tài)下其彈性模量在60GPa，在固溶時(shí)效狀態(tài)下，其彈性模量在80Gpa。目前報(bào)道的美國(guó)研制的低彈性模量鈦合金Ti-12Mo-6Zr-2Fe和Ti-35Nb-5Ta-7Zr的彈性模量分別可以降到在75Gpa和55GPa左右，這些低彈性模量鈦合金植入物的研究給后續(xù)的研究者指明了方向。

 

1.2.2. 高損傷容限鈦合金植入物的研究

 

骨科植入物用鈦合金作為人體組織的修復(fù)和替代在使用過程需要承受百萬次的拉伸，彎曲和扭轉(zhuǎn)載荷，承受的載荷遠(yuǎn)遠(yuǎn)大高于人體重，為了防止在使用過程中突然斷裂，為了能夠?qū)⑿阅芨玫臐M足人體需求，可以通過調(diào)整生產(chǎn)工藝來調(diào)整內(nèi)部顯微組織來提升醫(yī)用鈦合金的損傷容限。

 

20世紀(jì)90年代美國(guó)研制出新型鈦合金Ti-12Mo-6Zr-2Fe（TMZF），其彈性模量降低到74MPa。以骨科植入物種用量最多的TC4ELI為例，目前其斷裂韌度僅僅60MPa左右。通過大量的實(shí)驗(yàn)研究來看，醫(yī)用TC4ELI通過合理生產(chǎn)工藝調(diào)整完斷裂韌性可以達(dá)到98MPa。目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)植入物標(biāo)準(zhǔn)對(duì)醫(yī)用植入物的斷裂韌性限制較少，國(guó)內(nèi)外研究醫(yī)用鈦合金損傷容限的報(bào)道也不多見，提升醫(yī)用鈦合金的損傷容限必然是未來發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。

 

1.2.3. 提升鈦合金植入物生物相容性的表面改性研究

 

雖然鈦和骨組織有良好的生物相容性，但是畢竟是兩種物質(zhì)成分截然不同，目前鈦與人體骨組織僅僅是簡(jiǎn)單的機(jī)械相連并未形成強(qiáng)有力的化學(xué)結(jié)合，目前對(duì)于鈦材植入物的表面改性研究越來越深入，通過鈦材表面的改性使得鈦合金植入物在生理環(huán)境中誘使磷灰石層在鈦表層沉積，更好的提升其生物相容性。鈦合金植入物表面改性主要有物理方法（浸涂法和等離子噴涂法）、化學(xué)方法（溶膠-凝膠法，堿熱處理法，酸堿兩步化學(xué)法等）、電化學(xué)（電化學(xué)結(jié)晶，電泳沉積和陽(yáng)極氧化法）、生物化學(xué)方法。

 

生物化學(xué)法是新興的對(duì)植入物鈦合金表面改性的新方法，其利用細(xì)胞學(xué)和分子生物學(xué)方法將蛋白質(zhì)、生長(zhǎng)因子、酶及多肽等通過物理吸附、化學(xué)鍵合，及載體附著等方法結(jié)合到金屬基體表面，構(gòu)建新一代分子生物材料而產(chǎn)生所預(yù)期的生物效應(yīng)。生物化學(xué)方法，目前仍處于起步階段，其優(yōu)勢(shì)在于能直接有效提高鈦植入物的生物活性，但在如何保證反應(yīng)后生物分子的活性等方面還需大量的研究。

 

盡管鈦植入物表面改性方法很多，并且各有優(yōu)勢(shì)，但是目前尚無單一的處理方式能夠完全滿足植入物的理想要求。因此在對(duì)于單一方法對(duì)其表面改性研究的同時(shí)應(yīng)該考慮如何運(yùn)用復(fù)合技術(shù)來發(fā)揮每種方法的最大優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也避免單一方法的缺點(diǎn)。這樣能夠促使鈦植入物與骨的早期、長(zhǎng)效牢固結(jié)合，這將是鈦合金植入物表面改性未來發(fā)展的方向。

 

02 鈦合金植入物國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀

 

2.1. 我國(guó)對(duì)鈦合金植入物的研發(fā)推廣能力

 

我國(guó)對(duì)于植入物用鈦合金的研究起步較晚，北京有色金屬研究院、中科院金屬材料研究所和西北有色院對(duì)植入物用鈦合金進(jìn)行了大量的研究，但是大多數(shù)僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，并未在臨床上推廣使用。目前西方國(guó)家已經(jīng)對(duì)于植入物用鈦合金進(jìn)行了多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，其醫(yī)用鈦合金的發(fā)展已經(jīng)進(jìn)入到第三代產(chǎn)品，并應(yīng)用到實(shí)際臨床中。其中美國(guó)在20世紀(jì)60年代就頒布的第一個(gè)外科植入物用鈦標(biāo)準(zhǔn)（ASTM FGT），截止至目前其醫(yī)用鈦合金的標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)9種左右，產(chǎn)品不斷處于升級(jí)換代階段。而我國(guó)目前仍然停留在第一代醫(yī)用鈦合金，目前我國(guó)關(guān)于醫(yī)用鈦合金也僅僅有兩個(gè)國(guó)標(biāo)（GB/T 3621和GB/T 12471），其中β型鈦合金目前尚沒有頒布國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，高端鈦及鈦合金植入物仍然依賴進(jìn)口。通過比較可以看出我國(guó)需要在植入物用鈦合金進(jìn)行深入的研究推廣，加快臨床測(cè)試速度并制定相關(guān)材料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)植入物用鈦合金的自產(chǎn)自銷能力。

 

2.2. 我國(guó)對(duì)鈦合金植入物的生產(chǎn)加工能力。

 

隨著國(guó)內(nèi)設(shè)備的更新?lián)Q代和自主研發(fā)能力的提升，目前國(guó)內(nèi)能夠?qū)︶t(yī)用鈦及鈦合金研究和生產(chǎn)的機(jī)構(gòu)越來越多，呈現(xiàn)生機(jī)勃勃的一面。以寶鈦、西北院和洛陽(yáng)725所為代表的對(duì)鈦及鈦合金有深入研究的機(jī)構(gòu)，已經(jīng)為我國(guó)醫(yī)用鈦及鈦合金的生產(chǎn)做出了重大的貢獻(xiàn)。國(guó)內(nèi)植入物用鈦合金的生產(chǎn)能力呈現(xiàn)出逐年增加的趨勢(shì)，但是生產(chǎn)能力并未得到完全的釋放。例如我國(guó)每年生產(chǎn)Ti-6Al-7Nb的量超過100T，但是在我國(guó)外科植入物中并沒有應(yīng)用，全部出口國(guó)外。

 

雖然我國(guó)的生產(chǎn)加工能力逐漸增強(qiáng)，但是對(duì)于植入物用鈦合金的產(chǎn)品質(zhì)量是我們重點(diǎn)關(guān)注的問題，同類產(chǎn)品質(zhì)量和國(guó)外產(chǎn)品質(zhì)量還是有一定距離的。比如國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的植入物用TC4合金供貨時(shí)多數(shù)為粗晶的A3～A5級(jí)組織，且質(zhì)量穩(wěn)定性差，而美國(guó)進(jìn)口鈦材顯微組織可達(dá)到細(xì)晶化的A1～A3組織，為等軸α+β組織平均晶粒尺寸小于10μm。

 

03 鈦合金植入物研究發(fā)展趨勢(shì)及方向

 

對(duì)于新型植入物用鈦合金的研發(fā)目前還存在諸多的問題沒有解決。從源頭上來講鈦合金的成分設(shè)計(jì)仍然需要進(jìn)一步的優(yōu)化，在成分設(shè)計(jì)階段要把生物相容性作為一個(gè)重點(diǎn)進(jìn)行設(shè)計(jì)；力學(xué)性能需要進(jìn)一步的優(yōu)化，在考慮強(qiáng)度、塑性的同時(shí)還應(yīng)該對(duì)鈦合金耐磨性、抗腐蝕能力及損傷容限做深入的分析研究；在鈦合金的研發(fā)階段生產(chǎn)企業(yè)和醫(yī)院參與力度不足。從整體來看，正是由于這些問題的存在，決定了今后醫(yī)用鈦合金的發(fā)展趨勢(shì)及方向。

 

（1）研究新的醫(yī)用鈦合金的設(shè)計(jì)理論，尋求新型鈦合金的設(shè)計(jì)方法，做到從源頭上解決醫(yī)用鈦合金存在的問題，對(duì)傳統(tǒng)醫(yī)用鈦合金材料的優(yōu)化升級(jí)，進(jìn)一步開發(fā)新型優(yōu)質(zhì)的醫(yī)用鈦合金材料。

 

（2）研究先進(jìn)的生產(chǎn)加工工藝，進(jìn)一步積累數(shù)據(jù)，通過生產(chǎn)工藝的改進(jìn)來提升醫(yī)用鈦合金的綜合性能。比如采用SPD方法細(xì)化晶粒，采用復(fù)合表面處理技術(shù)對(duì)鈦合金進(jìn)行表面改性提升醫(yī)用鈦合金的生物相容性等。據(jù)報(bào)道俄羅斯采用新方法成功在Ti-Zr-Nb合金表面噴鍍了抗菌涂層，能夠完全抑制大腸桿菌在植入物表面的生長(zhǎng)。

 

（3）加強(qiáng)醫(yī)用鈦合金材料研制單位、醫(yī)療器械制造企業(yè)與各大醫(yī)院的有效協(xié)作和緊密配合，縮短研究到臨床應(yīng)用周期，開發(fā)出質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的醫(yī)用鈦合金材料。