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高分子材料的結(jié)構(gòu)決定其性能，對結(jié)構(gòu)的控制和改性，可獲得不同特性的高分子材料。為了了解購入原料的成分或反推市場材料的配方，不少改性工廠的研發(fā)實驗室都需要對塑料成分進(jìn)行分析。

 

對普通材料進(jìn)行逆向分析，企業(yè)技術(shù)人員通常是用火燒一燒、用牙咬一咬等宏觀的憑經(jīng)驗來判斷，對于一些復(fù)雜材料通常需要借助專業(yè)的實驗方法。

 

對于復(fù)雜材料的成分分析主要是采用微譜分析的方法，運(yùn)用GPC、XRD、紅外、質(zhì)譜等實驗，經(jīng)過評估、前處理、儀器分析、譜圖庫匹配、逆向分析的五大步驟，可以得到一些準(zhǔn)確的譜圖信息。這些信息與豐富的開發(fā)經(jīng)驗相結(jié)合，能夠幫助研發(fā)人員還原塑料配方的成分。

 

今天，小編為大家整理改性塑料成分、結(jié)構(gòu)分析常用的幾種實驗方法，在拿到不了解的材料時再也不會一頭霧水啦?。ㄓ捎趯嶒灧椒ǘ喾N多樣，文章篇幅有限，本篇僅列舉部分常用方法）

 

 

GPC——

分子量及其分布

 

基本原理：

 

GPC是一種特殊的液相色譜，所用儀器實際上就是一臺高效液相色譜（HPLC）儀，主要配置有輸液泵、進(jìn)樣器、色譜柱、濃度檢測器和計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

 

該實驗方法主要用于聚合物領(lǐng)域，以有機(jī)溶劑為流動相（氯仿，THF，DMF），常用固定相填料有苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。

 

 

與HPLC最明顯的差別在于，二者所用色譜柱的種類（性質(zhì)）不同：HPLC根據(jù)被分離物質(zhì)中各種分子與色譜柱中的填料之間的親和力而得到分離，GPC的分離則是體積排除機(jī)理起主要作用。

 

當(dāng)被分析的樣品通過輸液泵隨著流動相以恒定的流量進(jìn)入色譜柱后，體積比凝膠孔穴尺寸大的高分子不能滲透到凝膠孔穴中而受到排斥，只能從凝膠粒間流過，最先流出色譜柱，即其淋出體積（或時間）最??；中等體積的高分子可以滲透到凝膠的一些大孔中而不能進(jìn)入小孔，比體積大的高分子流出色譜柱的時間稍后、淋出體積稍大；體積比凝膠孔穴尺寸小得多的高分子能全部滲透到凝膠孔穴中，最后流出色譜柱、淋出體積最大。

 

 

因此，聚合物的淋出體積與高分子的體積即分子量的大小有關(guān)，分子量越大，淋出體積越小。分離后的高分子按分子量從大到小被連續(xù)的淋洗出色譜柱并進(jìn)入濃度檢測器。

 

 

標(biāo)樣：

 

聚苯乙烯（PS，溶于各種有機(jī)溶劑）；

 

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；

 

聚環(huán)氧乙烷（PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水）；聚乙二醇（PEG，溶于水）；

 

PEO與PEG的碳鏈骨架相同，但是其合成原料和封端不同，由于原料的性質(zhì)，使其產(chǎn)物的分子量和結(jié)構(gòu)都有一定的區(qū)別。PEO常是指一端為甲基封端，一端為羥基封端的聚環(huán)氧乙烷，而PEG一般是兩端都是羥基封端的聚乙二醇。

 

eg.丁苯橡膠在塑煉時分子量分布的變化：

 

 

在塑煉過程中定時取樣分析，結(jié)果如圖，隨時間的增加，高分子組分裂解增加，GPC曲線向低分子量方向移動，經(jīng)過25min以后，高分子量組分幾乎完全消失。如果塑煉的目的就是消除該組分，那么25min足夠了，通過GPC數(shù)據(jù)可以幫助工作人員確定塑煉時間。

 

紅外光譜——

官能團(tuán)、化學(xué)組成

 

基本原理：

 

光譜分析是一種根據(jù)物質(zhì)的光譜來鑒別物質(zhì)及確定它的化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)或者相對含量的方法。按照分析原理，光譜技術(shù)主要分為吸收光譜，發(fā)射光譜和散射光譜三種；按照被測位置的形態(tài)來分類，光譜技術(shù)主要有原子光譜和分子光譜兩種。紅外光譜屬于分子光譜，有紅外發(fā)射和紅外吸收光譜兩種，常用的一般為紅外吸收光譜。

 

在高分子材料研究中的應(yīng)用：

 

1）聚合物的分析與鑒別

 

聚合物的種類繁雜，譜圖復(fù)雜。不同的物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)不一樣，對應(yīng)的圖譜也不同，因此可以根據(jù)分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比才能得到最終結(jié)果。

 

 

 聚乙烯和聚苯乙烯的紅外光譜圖

 

2）聚合物結(jié)晶度的測量

 

由于完全結(jié)晶聚合物的樣品很難獲得，因此不能僅用紅外吸收光譜獨立測量結(jié)晶度的絕對量，需要聯(lián)合其他測試方法的結(jié)果。

 

例如X射線衍射法、密度法、DSC法、核磁共振NMR吸收法等。

 

 

剪切振動峰值擬合

 

紫外光譜——

鑒別、雜質(zhì)檢查和定量測定

 

基本原理：

 

光照射樣品分子或原子時，外層電子吸收一定波長紫外光，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的光譜。紫外光波長范圍是10-400nm。波長在10-200nm范圍內(nèi)的稱為遠(yuǎn)紫外光，波長在200-400nm的為近紫外光。對于物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征主要在紫外可見波長范圍，即200-800nm。

 

1）定性分析：

 

尤其適用于共軛體系的鑒定，推斷未知物的骨架結(jié)構(gòu)，還可以與紅外光譜、核磁共振波譜法等配合進(jìn)行定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。比較吸收光譜曲線與最大吸收波長的關(guān)系，進(jìn)行定性測試。

 

 

2）定量分析：

 

根據(jù)Lambert-Beer定律，一定波長處被測定物質(zhì)的吸光度與物質(zhì)的溶度呈線性關(guān)系。通過測定溶液對一定波長入射光的吸光度求出該物質(zhì)在溶液中的濃度和含量。

 

 

質(zhì)譜測試

 

基本原理：

 

質(zhì)譜是指廣泛應(yīng)用于各個學(xué)科領(lǐng)域中通過制備、分離、檢測氣相離子來鑒定化合物的一種專門技術(shù)。質(zhì)譜法在一次分析中可提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，將分離技術(shù)與質(zhì)譜法相結(jié)合是分離科學(xué)方法中的一項突破性進(jìn)展。在眾多的分析測試方法中，質(zhì)譜學(xué)方法被認(rèn)為是一種同時具備高特異性和高靈敏度且得到了廣泛應(yīng)用的普適性方法。質(zhì)譜是提供有機(jī)化合物分子量與化學(xué)式的方便與可靠方法，也是鑒別有機(jī)化合物的重要手段。

 

試樣氣化后，氣體分子進(jìn)入電離室。電離室的一端安有陰極燈絲，燈絲通電后產(chǎn)生電子束。分子在電子束沖擊下，失去電子，解離成離子和進(jìn)一步被打碎為不同質(zhì)量數(shù)的帶電荷碎片離子，這樣的離子源是質(zhì)譜儀最常用的，稱為“電子轟擊離子源”。

 

在高分子材料中的應(yīng)用：

 

1）高分子材料的單體、中間體以及添加劑的分析

 

如下圖的質(zhì)譜圖，可以確定該未知物分子含有1個羧基和1個甲基，其余部分只能是-CO2或者-C3H4。不過后者的可能性更大些。

 

 

2）聚合物的表征

 

每個高分子化合物都具有不同的分子式和分子結(jié)構(gòu)，質(zhì)譜圖就像是高分子材料的“身份證”。根據(jù)其質(zhì)譜圖，可以確定是哪種高分子材料。

 

 

X射線衍射（XRD）——

確定高分子結(jié)晶性能

 

基本原理：

 

X射線是一種波長很短（約為10-8~10-12米），介于紫外線和伽馬射線之間的電磁輻射。由德國物理學(xué)家倫琴于1895年發(fā)現(xiàn)。X射線能夠穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使熒光物質(zhì)發(fā)光、照相膠乳感光、氣體電離。

 

XRD的應(yīng)用：

 

此次將著重介紹XRD在高分子結(jié)晶度的應(yīng)用或者計算。

 

天然纖維素結(jié)晶度的計算公式有以下四種:

 

 

根據(jù)下圖可以看出，天然纖維素的4個衍射晶面半峰寬較大，衍射峰重合度較高，晶相與非晶相重合度較大，導(dǎo)致無定型峰定位困難。

 

 

天然纖維素的XRD圖

 

小角X射線散射（SAXS）——

晶體在原子尺寸上的排列

 

基本原理：

 

晶體中的原子在射入晶體的X射線的作用下被迫強(qiáng)制振動，形成一個新的X射線源發(fā)射次生X射線。

 

如果被照射試樣具有不同電子密度的非周期性結(jié)構(gòu)，則次生X射線不會發(fā)生干涉現(xiàn)象，該現(xiàn)象被稱為漫射X射線衍射。X射線散射需要在小角度范圍內(nèi)測定，因此又被稱為小角X射線散射。

 

試樣制備要求：

 

①塊狀試樣：塊狀試樣太厚，光束無法通過，因此必須減??；

 

②薄膜試樣：如薄膜試樣厚度不夠，可以用幾片相同的試樣疊加在一起測試；

 

③粉末試樣：粉末試樣應(yīng)研磨成無顆粒感，測試時，需用非常薄的鋁箔（載體）包住，或把粉末均勻攪拌在火棉膠中，制成合適厚度的片狀試樣；

 

④纖維試樣：對于纖維狀試樣，應(yīng)盡可能剪碎，如同粉末試樣那樣制備；

 

⑤顆粒狀試樣：對于無法研磨的粗顆粒狀試樣是比較麻煩的。一個方法是將顆粒盡可能切割成相同厚度的薄片，然后整齊的平鋪在膠帶上；另一個方法是將顆粒熔融或溶解，制成片狀試樣，但前提是不能破壞試樣原有的結(jié)構(gòu)；

 

⑥液體試樣：溶液試樣須注入毛細(xì)管中測試。制備溶液時，需注意：1、溶質(zhì)在溶劑中完全溶解，即無沉淀。2、溶質(zhì)與溶劑的電子密度差盡可能大。

 

在高分子材料中的應(yīng)用:

 

在天然的和人工合成的高聚物中，普遍存在小角X射線散射現(xiàn)象，并有許多不同的特征。小角X射線散射在高分子中的應(yīng)用主要包括以下幾個方面：

 

①通過Guinier散射測定高分子膠中膠粒的形狀、粒度以及粒度分布等；

 

②通過Guinier散射研究結(jié)晶高分子中的晶粒、共混高分子中的微區(qū)（包括分散相和連續(xù)相）、高分子中的空洞和裂紋形狀、尺寸及分布等；

 

③通過長周期的測定研究高分子體系中片晶的取向、厚度、結(jié)晶百分?jǐn)?shù)以及非晶層的厚度等；

 

④高分子體系中的分子運(yùn)動和相變；

 

⑤通過Porod－Debye相關(guān)函數(shù)法研究高分子多相體系的相關(guān)長度、界面層厚度和總表面積等；

 

⑥通過絕對強(qiáng)度的測量，測定高分子的分子量。

 

從經(jīng)驗來看，往往復(fù)述測試機(jī)構(gòu)的測試結(jié)果會存在一定的偏差，常見的TPE、TPV配方中往往會存在十幾種甚至二十種不同的組份。就以PP為例，光是PP就存在均聚、共聚之分，共聚又分為無規(guī)和嵌段，同種無規(guī)共聚PP還存在分子量、熔指的不同，另外，接枝共聚物因為接枝率低的原因一般很能測得。雖都為PP，但不同廠家不同牌號的PP所制得的材料會有很大的差別。另外，材料的多樣性會對紅外分析、熱重等分析產(chǎn)生不同的干擾，在材料加工過程中的反應(yīng)以及分解也會產(chǎn)生各種各樣的干擾源。

 

因此，成分分析只能是材料開發(fā)中的一種輔助手段，可以幫助你確定某些其中包含了哪些組份和大致的比例，然而真正高效的材料還是需要基于大量的實驗不斷地調(diào)整開發(fā)的。