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激光—電解整體制造技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)金屬高性能、大型、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高效率、低成本、精確成形，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)制造中應(yīng)用前景廣闊。然而，電解加工過(guò)程中，過(guò)渡金屬試件表面所形成的超鈍化膜一旦發(fā)生局部破壞，便會(huì)誘導(dǎo)選擇性溶解進(jìn)而降低電解加工質(zhì)量，這在激光增材制造過(guò)渡金屬構(gòu)件中表現(xiàn)得尤為突出。需要指出的是，自上世紀(jì)七十年代以來(lái)，盡管研究者們對(duì)超鈍化膜進(jìn)行了一定數(shù)量的研究，但是對(duì)該膜的定義尚未達(dá)成一致（如“陽(yáng)極膜”、“氧化膜”、“腐蝕產(chǎn)物膜”以及“鈍化膜”），這意味著人們對(duì)超鈍化膜形成機(jī)理仍然缺乏準(zhǔn)確的理解；針對(duì)電解加工過(guò)程中超鈍化膜的失效，人們普遍認(rèn)為這是由高速流動(dòng)的電解液對(duì)超鈍化膜的沖刷作用所致，而對(duì)金屬微觀組織以及膜內(nèi)點(diǎn)缺陷的誘導(dǎo)機(jī)制尚不明確。

近日，青島理工大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)以及加州大學(xué)伯克利分校等開(kāi)展聯(lián)合研究，基于點(diǎn)缺陷模型（PDM）理論，采用FIB-SEM雙束系統(tǒng)和高分辨TEM對(duì)激光增材制造進(jìn)行觀察分析，探究了超鈍化膜的形成過(guò)程，闡明了“二次鈍化”誘導(dǎo)超鈍化膜的形成本質(zhì)（因此，二次鈍化膜即為超鈍化膜）；同時(shí)基于金屬微觀組織特征及點(diǎn)缺陷模型理論，揭示了超鈍化膜的失效是由Nb偏析區(qū)表面膜的自誘導(dǎo)開(kāi)裂、流體流動(dòng)剪切應(yīng)力引起的膜侵蝕降解以及金屬陽(yáng)離子空位在金屬/膜界面凝結(jié)導(dǎo)致兩者脫粘等共同作用所致。相關(guān)工作以“Unveiling the transpassive film failure of 3D printing transition alloys”為題發(fā)表在《Corrosion Science》上。該研究青島理工大學(xué)郭鵬飛副教授為第一作者，西北工業(yè)大學(xué)林鑫教授與加州大學(xué)伯克利分校D.D. Macdonald教授為通訊作者。

根據(jù)點(diǎn)缺陷模型（PDM）理論，含Cr合金表面鈍化膜（primary passive film）通常被視為含有Ni、Fe和Cr的間隙取代基的點(diǎn)缺陷Cr2+xO3-y。因此，在沉積態(tài)718合金上形成的鈍化膜晶體框架是Cr2O3，其他合金元素替換陽(yáng)離子亞晶格上的Cr原子(如Mo)，或者作為間隙原子出現(xiàn)在鈍化膜中（如Fe、Ni）。進(jìn)入超鈍化區(qū)后，Cr(III)氧化為Cr(VI)[]，此時(shí)鈍化膜破壞，同時(shí)表面會(huì)立即形成另外幾種氧化物（如Ni2O3），如圖1所示。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散速率較慢時(shí)，氫氧化物或羥基氧化物會(huì)附著在氧化物表面，形成外層。這種氧化物（內(nèi)層）以及氫氧化物（外層）在金屬表面的形成直接導(dǎo)致了“二次鈍化（secondary passivation）”，極化曲線中的二次鈍化區(qū)（圖2）可以很好的證明這樣一點(diǎn)。需要說(shuō)明的是，通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物的吸附或者沉淀形成超鈍化膜的觀點(diǎn)是沒(méi)有根據(jù)的，因?yàn)樵诹鲃?dòng)電解液的作用下，電流密度為40A/cm2時(shí)，仍沒(méi)有達(dá)到極限擴(kuò)散電流密度（見(jiàn)Supplementary materials），即傳質(zhì)過(guò)程不是陽(yáng)極溶解的速率控制步驟。

圖1 電流密度為2A/cm2時(shí)，超鈍化膜的（A）原子細(xì)節(jié)圖以及（B）金屬與（C）超鈍化膜的衍射斑

圖2  沉積態(tài)Inconel 718合金在NaNO3水溶液中的動(dòng)電位極化曲線

微觀組織特征中的偏析行為誘導(dǎo)各微區(qū)表面二次鈍化膜氧化物組成、晶格結(jié)構(gòu)等的差異（如γ相和Nb偏析區(qū)表面），這勢(shì)必使得超鈍化膜向金屬一側(cè)的遷移速率以及超鈍化膜在溶液一側(cè)的溶解速率存在顯著不同，兩相表面膜/膜界面逐漸脫粘，并最終導(dǎo)致超鈍化膜的開(kāi)裂（如圖3A和圖4A）；高速流動(dòng)的電解液對(duì)超鈍化膜的沖刷作用所誘導(dǎo)的金屬/膜界面剪切力，亦會(huì)誘導(dǎo)膜的破裂失效。另外，在如此高的外加電壓下，膜/溶液界面處的界面反應(yīng)（4）[如圖5]的反應(yīng)速率極快，產(chǎn)生的大量金屬陽(yáng)離子空位不斷向金屬/膜界面處移動(dòng)，考慮到金屬/膜界面處界面反應(yīng)（1）不具備電壓依賴性，因此，未湮滅的金屬陽(yáng)離子空位在金屬/膜界面處凝結(jié)（超鈍化膜中的氧分布可以印證，如圖4C所示），最終使得超鈍化膜與金屬脫粘，促進(jìn)膜的破裂。當(dāng)電流密度達(dá)到20 A/cm2時(shí)，超鈍化膜已經(jīng)局部破裂（如圖4B所示）。

圖3 電流密度為2A/cm2時(shí)，超鈍化膜的（A）上表面形貌和（B）剖面形貌以及（C）元素分布

圖4 電流密度為20A/cm2時(shí)，超鈍化膜的（A）上表面和（B）剖面形貌及在超鈍化膜剖面上（C）元素分布

基于超鈍化溶解實(shí)驗(yàn)以及PDM，最終建立了過(guò)渡金屬/二次鈍化膜/溶液界面處的界面反應(yīng)原理圖（如圖5所示）。本研究厘清了電解加工過(guò)程中過(guò)渡金屬或合金表面超鈍化膜的形成本質(zhì)，揭示了超鈍化膜的失效機(jī)制，可極大促進(jìn)激光—電解整體制造技術(shù)的發(fā)展。

圖5 基于點(diǎn)缺陷模型的金屬/二次鈍化膜/溶液界面處的界面反應(yīng)示意圖