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環(huán)氧樹(shù)脂因其優(yōu)異的耐腐蝕性、耐化學(xué)介質(zhì)及基材附著力等特性廣泛應(yīng)用于雙組分環(huán)氧防腐涂料中。目前，隨著“油改水”“漆改粉”等多項(xiàng)環(huán)保政策的出臺(tái)以及人們環(huán)保意識(shí)的提高，環(huán)氧涂料產(chǎn)業(yè)將以水性化發(fā)展作為主要方向之一。而固化劑作為環(huán)氧涂料體系中不可或缺的重要成分，其水性化設(shè)計(jì)與改性結(jié)果對(duì)涂膜的最終性能具有重要影響。

 

目前，市場(chǎng)上大多采用改性脂肪胺合成水性環(huán)氧固化劑，其低毒、耐潮濕性和穩(wěn)定性較強(qiáng)，但有機(jī)酸等中和劑容易與金屬表面發(fā)生閃銹，且對(duì)pH較敏感；并且通過(guò)化學(xué)方法將親水性鏈段引入到固化劑分子中，其較多的聚醚鏈段降低了涂膜的強(qiáng)度和耐水性。另外，適用期短是水性環(huán)氧體系的主要缺陷。而聚酰胺類固化劑具有高柔韌性、適用期長(zhǎng)、耐水性好等優(yōu)勢(shì)恰好能夠解決上述問(wèn)題，但其存在與樹(shù)脂相容性差等問(wèn)題。

 

本文采用生物基戊二胺和二聚酸為主要原料合成聚酰胺預(yù)聚物，并在多胺-環(huán)氧加成物合成過(guò)程中引入聚醚鏈段和環(huán)氧結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)鄰甲苯縮水甘油醚（CGE）進(jìn)行封端制備了一種新型非離子型水性環(huán)氧固化劑。實(shí)驗(yàn)同時(shí)考察了固化劑的合成工藝參數(shù)及涂膜的各項(xiàng)性能。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

 

1.1實(shí)驗(yàn)原料

二聚酸（YD-29）：工業(yè)級(jí)，江西省宜春遠(yuǎn)大化工有限公司；生物基戊二胺（GC）：≥99%，工業(yè)級(jí)，南京凱諾生物科技有限公司；聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGGE，相對(duì)分子質(zhì)量400）、鄰甲苯基縮水甘油醚（CGE）：工業(yè)級(jí)，安徽新遠(yuǎn)化工有限公司；雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）：工業(yè)級(jí)，無(wú)錫樹(shù)脂廠；丙二醇甲醚（PM）：工業(yè)級(jí)，廣州東業(yè)化工；水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液：自制；水性環(huán)氧固化劑樣品：市售；消泡劑（BYK024）、流平劑（BYK331）：工業(yè)級(jí)，畢克化學(xué)公司；增稠劑（RHEOLATE299）、防閃銹劑（FA179）：工業(yè)級(jí)，海名斯德謙；分散劑（AFCONA-4560）：工業(yè)級(jí)，埃夫科納；磷鉬酸鋅（ZPM）：工業(yè)級(jí)，廣西新晶科技有限公司；沉淀硫酸鋇：工業(yè)級(jí)，南風(fēng)集團(tuán)；高嶺土（5S）：工業(yè)級(jí)，山西琚豐；炭黑：工業(yè)級(jí)，德固賽公司；超細(xì)滑石粉：工業(yè)級(jí)，桂林龍勝日升超細(xì)滑石粉有限公司；鈦白粉（Ti-PureR-902）：工業(yè)級(jí)，科慕鈦白科技。

 

1.2水性環(huán)氧固化劑的制備

1.2.1水性環(huán)氧固化劑合成原理

 

水性環(huán)氧固化劑合成原理如圖1所示。

 

 

圖1 水性環(huán)氧固化劑的合成原理

 

以二聚酸（YD-29）和戊二胺為原料采用熔融縮聚法制備二聚酸型聚酰胺，再將聚酰胺預(yù)聚物和戊二胺與低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）和聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGGE）進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，最后采用鄰甲苯基縮水甘油醚（CGE）對(duì)部分伯胺進(jìn)行封端，合成一種非離子型水性環(huán)氧固化劑。

 

1.2.2制備過(guò)程

 

水性環(huán)氧固化劑分兩步合成，具體操作如下：

 

（1）制備聚酰胺預(yù)聚物A。將二聚酸（YD-29）加入到裝有回流器的四口燒瓶中，通入氮?dú)猓訜嶂?00℃左右，開(kāi)動(dòng)攪拌。然后緩慢滴加戊二胺，待反應(yīng)升至預(yù)期的溫度后，保持此刻溫度不變，反應(yīng)一段時(shí)間后安裝減壓裝置進(jìn)行真空脫水，冷卻，最后倒入容器中密封保存?zhèn)溆谩?/span>

 

（2）制備非離子型水性環(huán)氧固化劑。在反應(yīng)器中加入一定比例的聚酰胺預(yù)聚物A、戊二胺和PM，升溫至60℃左右。在此溫度下開(kāi)始滴加預(yù)先混合好的含有PEGGE、E-51和溶劑PM的混合物，滴加完成后保溫反應(yīng)一定時(shí)間，得到中間產(chǎn)物B。然后繼續(xù)滴加CGE，滴加結(jié)束后再保溫反應(yīng)一段時(shí)間。最后緩慢加入去離子水，冷卻至室溫出料，制得混合非離子型水性環(huán)氧固化劑C，以上操作均在攪拌下進(jìn)行。

 

1.3雙組分水性環(huán)氧涂料的制備

根據(jù)表1的配方將制備的固化劑與各種助劑、顏填料和去離子水高速攪拌均勻，然后倒入實(shí)驗(yàn)室小型砂磨機(jī)中，加入適量鋯珠，研磨分散至刮板細(xì)度<30μm后靜置消泡，最后過(guò)濾出料作為雙組分水性環(huán)氧涂料的A組分。將A組分與B組分按配比混合均勻后，用噴槍噴板，室溫固化成膜，作為對(duì)比，用市售環(huán)氧固化劑配漆制板。干膜厚度均控制在40~50μm。

 

表1 雙組分水性環(huán)氧涂料配方

 

1.4分析與測(cè)試

酸值：按照GB/T6743—2008，采用氫氧化鉀-乙醇溶液進(jìn)行滴定。

 

胺值：按照DL/T5193—2004，采用高氯酸-冰醋酸法進(jìn)行測(cè)定。

 

結(jié)構(gòu)特征：采用Burker公司的VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征，KBr壓片法進(jìn)行測(cè)試。

 

黏度：按照GB/T22314—2008，采用上海平軒科學(xué)儀器有限公司的NDJ－1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定（25℃）。

 

轉(zhuǎn)化率：按照GB/T1677—2008，在常溫下鹽酸-丙酮溶液反應(yīng)中測(cè)定產(chǎn)物環(huán)氧值，計(jì)算環(huán)氧轉(zhuǎn)化率。水溶性：在樣品中加入適量去離子水（樣品與去離子水質(zhì)量比為1∶1），混合均勻后，密封靜置1~2d，觀察樣品加水前后的差異性。

 

穩(wěn)定性：將50g樣品裝入PET塑料瓶中，密封放入（50±2）℃的恒溫烘箱中，定期觀察樣品外觀并判斷與測(cè)試前有無(wú)差異。

 

固化劑的活化期：采用BYK公司的微型三角度光澤儀，按照GB/T1743—1979測(cè)定配漆噴板后涂膜光澤達(dá)到初始光澤的70%時(shí)所放置的時(shí)間。

 

涂料的適用期：按照GB/T31416—2015進(jìn)行測(cè)試。

 

按GB/T1731—1993測(cè)試涂膜柔韌性；按GB/T1728—1979測(cè)試涂膜干燥時(shí)間；按GB/T9286—1998測(cè)試涂膜附著力；按GB/T6739—2006測(cè)試涂膜鉛筆硬度；按GB/T1732—1993測(cè)試涂膜耐沖擊性；按GB/T1733—1993測(cè)試涂膜耐水性；按GB/T9274—1988測(cè)試涂膜耐酸堿性；按GB/T1771—2007測(cè)試涂膜耐鹽霧性。

 

2 結(jié)果與討論

 

2.1制備工藝對(duì)聚酰胺預(yù)聚物性能的影響

2.1.1反應(yīng)溫度

 

反應(yīng)溫度會(huì)影響酰胺化縮合的反應(yīng)程度，從而直接影響最終產(chǎn)物的黏度和產(chǎn)品性能。本實(shí)驗(yàn)在n（—NH2）∶n（—COOH）=2.2∶1，反應(yīng)5h條件下，探討了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物胺值和黏度的影響，結(jié)果如表2所示。

 

由表2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，黏度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，而胺值最終趨于穩(wěn)定。當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)物相對(duì)分子質(zhì)量較低，反應(yīng)不完全；當(dāng)溫度較高時(shí)，反應(yīng)程度劇烈，相對(duì)分子質(zhì)量升高，可能會(huì)出現(xiàn)凝膠和顏色較深的現(xiàn)象，不利于實(shí)際生產(chǎn)。綜合考慮，本研究反應(yīng)溫度選擇180~200℃。

 

表2 反應(yīng)溫度對(duì)預(yù)聚物性能的影響

 

 

2.1.2反應(yīng)時(shí)間

 

反應(yīng)時(shí)間能夠直接反映酰胺化反應(yīng)的程度。實(shí)驗(yàn)在n（—NH2）∶n（—COOH）=2.2∶1，溫度180℃條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物胺值和酸值的影響，結(jié)果如表3所示。

 

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)預(yù)聚物性能的影響

 

由表3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的胺值和酸值逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，胺值較高的原因可能是樹(shù)脂的聚合度較低，未反應(yīng)的氨基含量較多；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間>4h后，胺值和酸值基本穩(wěn)定，這表明縮合反應(yīng)程度完全，樹(shù)脂的聚合度變化較少。綜合考慮，本研究最佳反應(yīng)時(shí)間為4~5h。

 

2.1.3配料比

 

在其他條件保持不變的前提下（180℃、5h），探討了n（—NH2）∶n（—COOH）對(duì)產(chǎn)物胺值與黏度的影響，結(jié)果如表4所示。

 

表4 配料比對(duì)預(yù)聚物性能的影響

 

由表4可知，隨著n（—NH2）∶n（—COOH）的增加，黏度逐漸下降，胺值升高。這是由于隨著胺比例的增加，反應(yīng)生成了較多的低聚體，使樹(shù)脂的整體相對(duì)分子質(zhì)量降低。綜合考慮：當(dāng)n（—NH2）∶n（—COOH）=2.2∶1時(shí)，與理論規(guī)整的聚酰胺分子的胺值（152mgKOH·g）很接近，且性能優(yōu)良。

 

2.2制備工藝對(duì)固化劑性能的影響

2.2.1聚酰胺預(yù)聚物和戊二胺的物質(zhì)的量比

 

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在聚乙二醇二縮水甘油醚提供親水鏈段的體系中，當(dāng)聚乙二醇二縮水甘油醚用量達(dá)到25%以上，所制備的固化劑具有良好的水溶性。因此在前期探索實(shí)驗(yàn)中，保持親水鏈段為25%不變的基礎(chǔ)上，聚酰胺預(yù)聚物和戊二胺物質(zhì)的量比對(duì)制備的固化劑性能的影響如表5所示。

 

表5 預(yù)聚物和戊二胺物質(zhì)的量比對(duì)固化劑性能的影響

 

由表5可知，隨著預(yù)聚物比例的提高，產(chǎn)物逐漸凝膠，無(wú)法得到目標(biāo)產(chǎn)物。這是由于合成的聚酰胺相對(duì)分子質(zhì)量較高，較少的親水鏈段量不足以使樹(shù)脂穩(wěn)定地分散于水溶液中。而較多低相對(duì)分子質(zhì)量的戊二胺存在時(shí)，其較短的聚合物鏈段能夠起到“表面活性劑”的作用，從而幫助樹(shù)脂穩(wěn)定分散。因此反應(yīng)最終確定聚酰胺預(yù)聚物和戊二胺物質(zhì)的量比為1∶4。

 

2.2.2PEGGE、E-51和混合胺的物質(zhì)的量比

 

根據(jù)文獻(xiàn)得知只引入親水鏈段的固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性不好，容易發(fā)生相分離現(xiàn)象，導(dǎo)致涂膜出現(xiàn)浮油和凹坑等漆病，且固化不充分造成涂膜的耐化學(xué)性能和耐潮濕性較差。因此實(shí)驗(yàn)在伯胺基與環(huán)氧基物質(zhì)的量比為2∶1的前提下，引入E-51環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行擴(kuò)鏈，一方面調(diào)節(jié)產(chǎn)物的親水親油值；另一方面增強(qiáng)產(chǎn)物與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。實(shí)驗(yàn)的擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，考察了PEGGE、E-51和混合胺的物質(zhì)的量比對(duì)固化劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

 

表6 PEGGE、E-51和混合胺的物質(zhì)的量比對(duì)固化劑性能的影響

 

由表6可知，當(dāng)PEGGE的含量控制在30%左右時(shí)，可得到穩(wěn)定性較好的非離子水性環(huán)氧固化劑。其中聚醚鏈段用量較高是由于“疏水”鏈段的引入和基礎(chǔ)胺相對(duì)分子質(zhì)量較大。另外，在伯胺基與環(huán)氧基物質(zhì)的量比為2∶1的基礎(chǔ)上，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率均達(dá)到98%以上，表明此設(shè)計(jì)路線能夠?qū)崿F(xiàn)，不會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的游離胺。綜上所述，實(shí)驗(yàn)確定擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)，n（聚酰胺）∶n（戊二胺）∶n（PEGGE-400）∶n（E-51）=2∶8∶3.2∶1.8為宜。

 

2.2.3封端劑CGE

 

選用鄰甲苯基縮水甘油醚（CGE）作為封端劑，封端后可為固化劑引入苯環(huán)剛性基團(tuán)，避免較多柔性的脂肪鏈段以及聚醚鏈段造成涂膜偏軟、耐水性和耐溶劑性下降等問(wèn)題。同時(shí)可降低多胺類固化劑的活性，延長(zhǎng)適用期。實(shí)驗(yàn)考察了封端比例的改變對(duì)固化劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。

 

表7 封端比例對(duì)環(huán)氧固化劑性能影響

 

由表7可知，封端比例較低時(shí)，固化劑中存在的活潑氫數(shù)量較多，導(dǎo)致生成的環(huán)氧固化劑活化期較短，不利于施工；另外與環(huán)氧乳液固化反應(yīng)交聯(lián)密度過(guò)高，導(dǎo)致涂膜出現(xiàn)橘皮等漆病。封端比例過(guò)高時(shí)，增加了固化劑的使用量且影響最終水溶性。因此最終選定封端比例為33.3%。

 

2.2.4擴(kuò)鏈和封端反應(yīng)溫度

 

在n（聚酰胺）∶n（戊二胺）∶n（PEGGE）∶n（E-51）∶n（CGE）=2∶8∶3.2∶1.8∶5，反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下，分別考察擴(kuò)鏈和封端反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

 

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

 

一般而言，脂肪族胺類與環(huán)氧基團(tuán)能夠在常溫下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而芳香族胺類活性較小，與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)速度較慢，室溫下僅僅反應(yīng)30%左右。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率逐漸穩(wěn)定到一定數(shù)值。當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)已達(dá)到“飽和”狀態(tài)。同樣地，當(dāng)封端溫度為80℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率已到達(dá)98%以上，且繼續(xù)升高溫度可能導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。因此，確定第一步擴(kuò)鏈的反應(yīng)溫度為70℃，第二步封端的反應(yīng)溫度為80℃。

 

2.2.5擴(kuò)鏈和封端反應(yīng)時(shí)間

 

在n（聚酰胺）∶n（戊二胺）∶n（PEGGE）∶n（E-51）∶n（CGE）=2∶8∶3.2∶1.8∶5，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為70℃、封端反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，分別考察擴(kuò)鏈和封端反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

 

 

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

 

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率不斷提升。當(dāng)擴(kuò)鏈和封端反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4h以后，轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定不變，表明反應(yīng)已基本完全。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間確定為4h。

 

2.3環(huán)氧固化劑的性能分析

2.3.1紅外光譜分析

 

合成的非離子型水性環(huán)氧固化劑及其原料和中間產(chǎn)物的紅外光譜如圖4所示。

 

圖4 非離子型水性環(huán)氧固化劑及其原料和中間產(chǎn)物紅外光譜

 

從圖4（a）可知，3059cm-1、2924cm-1和2856cm-1處是亞甲基的吸收峰；1647cm-1、1547cm-1處分別為酰胺的C=O和N—H的吸收峰，表明聚酰胺預(yù)聚物已成功合成。圖4（b）中912cm-1處為環(huán)氧基的特征吸收峰，而在圖4（c）中有明顯減弱的趨勢(shì)，說(shuō)明部分環(huán)氧基發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)，直到圖4（d）中環(huán)氧峰消失，表明擴(kuò)鏈反應(yīng)結(jié)束。由圖4（f）可知，反應(yīng)物在3297cm-1處為伯胺和仲胺的伸縮振動(dòng)吸收峰；1509cm-1、830cm-1處為雙酚A結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)對(duì)位取代吸收峰；1249cm-1處為芳香族醚氧鍵伸縮振動(dòng)峰；1107cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的醚鍵特征吸收峰，說(shuō)明原料中的環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)及PEGGE中的聚醚鏈段已引入到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分子中。另外，1608cm-1、1580cm-1和1460cm-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明鄰甲苯基縮水甘油醚已開(kāi)環(huán)接枝到產(chǎn)物中。在912cm-1處環(huán)氧基的吸收峰消失，說(shuō)明原料中的環(huán)氧基和單環(huán)氧封端劑中的環(huán)氧基團(tuán)均完全發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

 

另外，實(shí)驗(yàn)分別對(duì)比了重復(fù)制備以及在（50±2）℃的恒溫烘箱中熱貯存7d之后固化劑的紅外譜圖，如圖5所示。

 

圖5 固化劑紅外光譜

 

由圖5可知，新合成的固化劑與原固化劑的紅外特征峰基本一致，且未發(fā)現(xiàn)其他雜峰，表明此合成路線具有可復(fù)制性；另外，熱貯存7d之后的紅外特征峰沒(méi)有出現(xiàn)多余的雜峰，且峰強(qiáng)度基本一致，表明固化劑具有較高的穩(wěn)定性，其合成的復(fù)合成分不存在相互自聚現(xiàn)象。

 

2.3.2物理性能分析

 

合成的非離子型水性環(huán)氧固化劑的物理性能如圖8所示。

 

表8 固化劑的物理性能

 

2.4雙組分水性環(huán)氧涂料的性能

用自制水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液分別與自制固化劑、市售固化劑成膜，涂膜的性能見(jiàn)表9。

 

表9 不同固化劑對(duì)涂膜性能的影響

 

由表9可知，自制固化劑與自制環(huán)氧乳液制備的的雙組分水性環(huán)氧涂料，其涂膜性能在柔韌性、鉛筆硬度、耐水性、耐酸堿介質(zhì)以及耐鹽霧等方面都達(dá)到或者超過(guò)單一類型的固化劑產(chǎn)品。耐沖擊性的提高主要是由于固化劑的分子鏈中含有較長(zhǎng)的柔性脂肪烴碳鏈和極性酰胺基團(tuán)，能夠隔離環(huán)氧樹(shù)脂分子內(nèi)的剛性苯環(huán)；E-51分子參與擴(kuò)鏈反應(yīng)能夠改善聚乙二醇縮水甘油醚中聚醚鏈段含量過(guò)多帶來(lái)耐水性較差以及與環(huán)氧樹(shù)脂相容性差等弊端；鄰甲苯基縮水甘油醚（CGE）中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)提高了涂膜的硬度。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：采用自制固化劑制備的涂膜的耐酸堿性良好、耐中性鹽霧超過(guò)500h，說(shuō)明該環(huán)氧樹(shù)脂固化物具有優(yōu)良的防腐性能。

 

3 結(jié)語(yǔ)

 

采用自制聚酰胺、生物基戊二胺、聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGGE）、環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）、鄰甲苯基縮水甘油醚（CGE）為原料，采用擴(kuò)鏈的方法，確定n（聚酰胺）∶n（戊二胺）∶n（PEGGE）∶n（E-51）=2∶8∶3.2∶1.8、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間4h的條件下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)；選擇CGE作為水性環(huán)氧固化劑的封端劑，封端比例為33.3%、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間4h，成功制備了一種新型的非離子水性低溫環(huán)氧固化劑。該固化劑為橘黃色半透明液體、黏度適中、適用期長(zhǎng)、穩(wěn)定性好。

 

使用自制的水性環(huán)氧固化劑與自制環(huán)氧乳液室溫固化成膜，涂膜具有良好的柔韌性、附著力、鉛筆硬度等物理性能以及耐水性、耐酸堿、耐鹽霧等化學(xué)穩(wěn)定性，可應(yīng)用于水性環(huán)氧地坪、汽車(chē)零部件、工程機(jī)械等工業(yè)防腐領(lǐng)域。