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1、背景

 

汽車底漆，就是直接涂裝在經(jīng)過表面處理的本身部件表面上的第一道涂料，它是整個涂層的開始。設(shè)計上要求底漆與底材有良好的附著力，與上面的中涂或面漆具有良好的配套性，還必須具備良好的防腐性、防銹性、耐油性、耐化學(xué)品性和耐水性。隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，對汽車底漆的要求越來越高。20世紀(jì)50年代，汽車還是噴涂硝基底漆或環(huán)氧樹脂底漆，然后逐步發(fā)展到溶劑型浸涂底漆、水性浸涂底漆、陽極電泳底漆、陰極電泳底漆。

 

水性漆就是以水為稀釋劑、不含有機(jī)溶劑的涂料，不含苯、甲苯、二甲苯、甲醛、游離TDI有毒重金屬，無毒無刺激氣味，對人體無害，不污染環(huán)境，漆膜豐滿、晶瑩透亮、柔韌性好并且具有耐水、耐磨、耐老化、耐黃變、干燥快、使用方便等特點。水性底漆由樹脂、填料、溶劑和助劑四部分組成。

 

2、案例敘述

 

1、背景描述

 

樣品為某款水性底漆，客戶要求對底漆中的成分進(jìn)行定性定量分析，包括樹脂、溶劑、助劑和填料。

 

 

圖1 樣品照片

 

2、案例分析方案

 

由于油漆類樣品具有常溫即可揮發(fā)的特性，給溶劑的提取、分離或分析帶來一定的困難。通常的溶劑定性鑒定方法有兩種：1）頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀直接測試揮發(fā)組分；2）減壓蒸餾分離溶劑后測試氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。由于實驗室現(xiàn)有的頂空氣相色譜儀沒有配備質(zhì)譜檢測器，因此無法對揮發(fā)組分進(jìn)行定性。同時，在采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離溶劑與樹脂時，發(fā)現(xiàn)即使在低溫（60℃）低真空條件下進(jìn)行，也出現(xiàn)了樣品急劇發(fā)泡的情況，達(dá)不到分離的目的，同時也會污染旋蒸儀，如圖2。由于客戶提供的樣品量比較少，在考慮了實驗室現(xiàn)有設(shè)備的條件下，嘗試采用熱脫附GCMS對溶劑及可揮發(fā)組分進(jìn)行分析。

 

 

圖2 采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離溶劑與樹脂

 

針對客戶提供的樣品，參考水性涂料的配方，設(shè)計圖3中所示分析方案。首先在不破壞樣品的情況下，做一個原樣的紅外光譜圖，可初步確定涂料的樹脂及主要溶劑的成分，將樣品中的溶劑烘干后測試烘干固體的紅外光譜及裂解GCMS（PY-GCMS），可輔助判定樹脂種類。采用熱脫附GCMS進(jìn)行溶劑和其它可揮發(fā)組分的定性鑒別。原樣高溫煅燒至恒重后，灰分測試紅外光譜，可得到無機(jī)填料的組分和含量。

 

 

圖3 分析方案流程圖

 

3、案例敘述

 

3.1樹脂及主要溶劑的分析

 

采用KBr涂片法測試原樣的紅外光譜。如圖4所示，3401cm-1、1633cm-1是液態(tài)水的吸收峰，2951 cm-1、2870 cm-1、1454 cm-1、1376 cm-1歸屬于甲基C-H峰，2922 cm-1、2840 cm-1、1454 cm-1歸屬于亞甲基的C-H峰，1742cm-1為聚醋酸乙烯酯的C=O伸縮振動，1252cm-1屬于酯的C-O伸縮振動，1084cm-1為聚乙烯醇二級羥基吸收峰。工業(yè)上，聚乙烯醇和乙烯醇醋酸乙烯酯共聚物是由聚醋酸乙烯酯皂化生成的，聚乙烯醇是水溶性樹脂的代表，可用作粘合劑、成膜劑。通過原樣的紅外光譜圖可以知道樣品的主要組分是水和聚乙烯醇。

 

 

圖4 原樣紅外光譜圖

 

為確定溶劑的含量及進(jìn)一步確定樣品含有的樹脂成分，用分析天平準(zhǔn)確稱量2-3g左右樣品至稱量瓶，于烘箱105℃烘干至質(zhì)量不再變化，同時做平行樣。計算烘干前后的質(zhì)量變化，即得樣品中溶劑的含量。烘干后的固體測試顯微紅外和裂解GCMS，進(jìn)一步確認(rèn)樹脂成分。

 

如表1，樣品烘干后的固體含量為32.0%，該含量是樹脂和填料的總和，則樣品中溶劑及可揮發(fā)性助劑含量為68.0%。

 

表1 樣品烘干后的固含量

 

 

烘干后固體測試顯微紅外，譜圖如圖5，從紅外譜庫的檢索結(jié)果來看，烘干固體主要成分是聚乙烯醇。從原樣與烘干固體的紅外圖對比圖（圖6）也可以看出，烘干后水的吸收峰1633cm-1基本消失，說明表1中固含量的計算結(jié)果較為準(zhǔn)確。

 

 

圖5 烘干固體的顯微紅外光譜及譜庫匹配圖

 

 

圖6 原樣與烘干固體的紅外圖對比圖

 

3.2溶劑及助劑的分析

 

采用熱脫附GCMS分析除水以外的其他溶劑及助劑，取10mg左右樣品于裂解專用的鎳坩堝，熱脫附條件為100℃，恒溫20min。測試的GCMS圖如圖7，可知樣品中含有PPG-2甲醚、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4.7-二醇(DDTM)、13-十七炔-1-醇。其中PPG-2甲醚、13-十七炔-1-醇為溶劑，DDTM是非離子型表面活性劑，或稱消泡劑，適用于水性體系，如水性油墨，涂料，膠粘劑，顏料的制造及分散，染料生產(chǎn)及使用等。根據(jù)各個峰的峰面積及百分比可知各組分在揮發(fā)組分中的占比。需注意的是，甲醚的揮發(fā)性極強(qiáng)，在取樣至檢測的過程中揮發(fā)造成該峰的出峰較小，定量結(jié)果僅供參考。

 

 

圖7 原樣熱脫附GCMS圖

 

表2 原樣熱脫附GCMS峰面積表 

 

 

3.3填料分析

 

將涂料樣品倒在陶瓷坩堝，于馬弗爐700℃下煅燒24h，同時設(shè)置平行樣。煅燒后的灰分呈白色粉末狀，判斷有機(jī)物已灼燒干凈。冷卻后稱重計算灰分含量，數(shù)據(jù)如表3，灰分含量約為15%?；曳譁y試顯微紅外，譜圖如圖8，成分是二氧化硅（1227 cm-1、1081 cm-1）和二氧化鈦（700-500 cm-1），即涂料中二氧化硅和二氧化鈦的含量為15%，固含量（32%）減去填料含量（15%）即為樹脂（聚乙烯醇、HMDI型聚氨酯）的含量（17%）。

 

表3 樣品高溫煅燒灰分含量

 

 

圖8 灰分及顯微紅外圖

 

3.4實驗結(jié)論

 

結(jié)合FTIR、顯微紅外、PY-GCMS、高溫煅燒等分析方法，得出以下結(jié)論：

 

 

4、案例分析

 

通過原樣的紅外光譜圖，可知樣品中含有聚乙烯醇和溶劑水，但是其它溶劑和組分不可從原樣紅外圖得到。通過烘干去除水分，測試了烘干固體的紅外和裂解GCMS，進(jìn)一步確定了樣品含有聚乙烯醇，同時還含有HMDI型聚氨酯。因?qū)嶒炇覠o頂空GCMS設(shè)備，且減壓蒸餾也無法分離溶劑與樹脂，因此采用熱脫附GCMS分離和測試揮發(fā)性溶劑和助劑。高溫煅燒灰分測試紅外即可知水性底漆填料的成分和含量。

 

5、經(jīng)驗與建議

 

在沒有頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，且無法分離溶劑與樹脂時，可嘗試使用熱脫附GCMS對樣品中的溶劑、揮發(fā)性組分進(jìn)行定性分析，結(jié)合色譜峰的峰面積百分比，可對檢測到的各成分含量進(jìn)行估算。