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嘉峪檢測網(wǎng) 2022-07-07 23:15
3D打印又稱增材制造，是直接通過原材料的逐層堆積進行物體構(gòu)造。相對傳統(tǒng)減材制造而言，3D打印具有制造形狀復雜的物品而不增成本、不要求制造技能、可減少廢棄物等優(yōu)點，適合小批量、定制化、形狀復雜的產(chǎn)品。
經(jīng)過30多年的發(fā)展，3D打印已經(jīng)逐漸成熟，也形成了比較完整的產(chǎn)業(yè)鏈。在其下游應用端，醫(yī)療是一個可深度鏈接的行業(yè)，因為手術導板、醫(yī)療植入物、義齒等醫(yī)療器械對個性化定制的要求很高。
當前3D打印技術正以前所未有的速度迅猛發(fā)展，相關的技術包括熔融層積成型（FDM）技術、光固化（SLA）成型技術、3D噴印（3DPI）技術、選擇性激光燒結(jié)（SLS）技術等。在打印技術不斷成熟的過程中，打印材料的局限性致使其無法滿足醫(yī)療領域的苛刻要求，從而阻礙了3D打印技術更廣泛地應用于臨床實踐。為突破打印材料的瓶頸，研究者們開展了許多相關的基礎研究，近年來取得較大突破，不斷有新材料應用于醫(yī)學打印。PEEK（聚醚醚酮）材料就是其中的佼佼者。
自從PEEK材料被確認為適用于3D打印技術，通過增材制造方式獲得可用于人體的高性能植入物，這使得醫(yī)療植入物的高度定制化又多一條途徑。
隨著醫(yī)療技術的突破和3D打印技術的成熟，兩者相結(jié)合發(fā)揮出了“1+1≥2”的效果，在醫(yī)療界也有很多應用3D打印成功治療了骨折、心臟搭橋、牙齒等難度不一的手術案例。例如，巴塞爾大學的研究人員應用PEEK來治療眼窩骨折，降低了術后的排斥風險。
揭秘PEEK
PEEK是一種在機械性能、耐腐蝕性能以及耐高溫等方面指標都非常優(yōu)秀的高性能材料，其長期工作溫度可達260°C，能適應各種極端惡劣的工作環(huán)境。由于其綜合性能的優(yōu)異，也被工程界稱為“21世界最有前途的材料之一”。
PEEK是由英國帝國化學工業(yè)公司（ICI）于1978年開發(fā)出來的超高性能特種工程塑料，至20世紀80年代中期我國國內(nèi)開始研制，于1990年吉林大學發(fā)表了制造專利。雖然PEEK材料發(fā)展至今已有30多年歷史，但是由于PEEK材料的熔點是334 ℃，因此導致其推廣應用受限于3D打印機的發(fā)展。而近年來，隨著3D打印機的飛速發(fā)展，這種材料逐漸可用于3D打印技術進行加工，引起了醫(yī)學界的興趣，甚至被稱為“21世紀最有前途的材料。
PEEK的發(fā)展歷程
初始孕育階段（1978-1992年）：PEEK是由英國帝國化學工業(yè)公司公司（ICI）于1978年開發(fā)出來的超高性能特種工程塑料，ICI對其進行申請專利并工業(yè)化，產(chǎn)能達1000噸/年，主要用于國防軍工領域。
壟斷發(fā)展及瓦解階段（1993-2004年）：英國威格斯（Victrex）公司從ICI收購PEEK業(yè)務，呈現(xiàn)壟斷式發(fā)展態(tài)勢，并不斷擴大生產(chǎn)規(guī)模，2003年產(chǎn)能增加至2800噸/年，其后杜邦、BASF、日本三井東壓化學公司、美國爾特普等也先后開發(fā)出類似產(chǎn)品，PEEK應用領域也從最初的軍用拓展至工業(yè)及生物醫(yī)療等民用領域。
長期以來PEEK被巴黎統(tǒng)籌委員會列為戰(zhàn)略物資對我國實行封鎖、禁運。國家為了滿足國防事業(yè)和民用高科技發(fā)展的需求，國家將其列入“七五”~“十五”國家重點科技攻關項目和“863計劃”進行攻關研究。在我國政策大力扶持下，吉林大學吳忠文教授團隊自主研發(fā)出具有獨立知識產(chǎn)權(quán)的PEEK專利技術，創(chuàng)建了吉大高新材料有限責任公司并投產(chǎn)。
全面發(fā)展階段（2005-至今）：2005年，贏創(chuàng)（Evonik）收購了吉大高新，索爾維（Solvay）收購了印度Garda的PEEK業(yè)務；2009年，我國金發(fā)科技股份有限公司、盤錦中潤特塑有限公司等進入該領域，PEEK進入全面發(fā)展階段。此外，PEEK的改性復合及加工技術逐步發(fā)展，應用領域也在不斷擴大。因全球?qū)I(yè)從事PEEK生產(chǎn)的廠商眾多，其市場競爭程度也將日趨白熱化。目前，英國威格斯、比利時索爾維、德國贏創(chuàng)是全球規(guī)模最大的三家PEEK生產(chǎn)商。
在醫(yī)療領域，對PEEK材料的研究也比較熱門，首先因為它具有良好的生物相容性，彈性模量也與人體骨接近。如果用它作為植入物材料，不會有金屬離子溶出導致的不良反應，在一定程度上還可減弱甚至消除應力遮擋效應，有利于植入物與骨組織之間的整合。
PEEK材料一般只有每立方厘米1.3g和人體骨骼，密度相似，彈性模量和人體骨組織相當，可以更好的和左右鄰居協(xié)同工作，減少金屬常見的應力遮擋現(xiàn)象（Stress Shielding Effect）。應力遮擋是指當兩種或者多種具有不同剛度的材料共同承載外力時，具有剛度較高的材料將會承擔較多的載荷，而剛度較低的載荷則只需承載較低的載荷，從而低剛度的骨骼沒有很好的刺激，從而退化。最新研究結(jié)果表明，PEEK材料的植入物不僅能帶來合適的承載強度，整體質(zhì)量也比較輕。
其次，與傳統(tǒng)的醫(yī)用鋁合金相比較，PEEK在3D打印的過程中保持著一種較高的精準水平，同時也比鋁合金材料輕，減輕了術后患者的負擔。
它可以實現(xiàn)多孔植入物，促進更多的細胞再生。高溫、可植入性聚合物PEEK的打印為更復雜的一代生物材料鋪平了道路。在醫(yī)療點實施FDM 3D打印可以減少材料浪費，加快植入物的生產(chǎn)，提高了成本效益，以及對不同病人實施針對性治療。
最后，金屬植入物在日后的影像學檢查中或多或少會存在CT或X光的偽影，從而影響日后疾病的診斷，而PEEK材料可以被X射線穿透，在CT、磁共振下也不產(chǎn)生偽影，更有利于術后觀察和跟蹤愈合過程，從而能對骨生長和愈合實現(xiàn)良好的監(jiān)控。這意味著在醫(yī)療領域，它將是理想的人工骨材料，甚至能夠在未來更多場景中替代目前使用普遍的鈦合金材料，應用前景較為廣闊。
由PEEK制成的植入體
（1）骨骼替代物——頜面和顱骨植入體
（2）脊柱手術——脊椎椎間融合器
（3）骨頭和臀部替代物——關節(jié)植入體
（4）骨科設備：固定板和螺絲
（5）牙齒替代物——用CFR-PEEK做的牙科植入體，義齒，根內(nèi)固位
（6）心臟手術——心臟泵和瓣膜
PEEK材料打印的頭骨
目前，PEEK憑借著自身優(yōu)異性能，廣泛應用于創(chuàng)傷、牙科，脊柱及關節(jié)外科內(nèi)植入物等眾多領域，但是該材料在目前推廣上卻有諸多困難：
首先，PEEK的價格極其昂貴 ，一次PEEK 個性化顱骨的手術費用至少是鈦合金的3-5倍。不過3D打印能減少材料損耗，從而可以彌補其價格缺陷。但想要真正應用PEEK材料，還要攻克打印技術上的難關。
而PEEK材料的打印難度大是業(yè)內(nèi)公認，就連一些國際3D打印巨頭公司也遲遲未能推出自己的PEEK 3D打印，也從側(cè)面反映了這項技術的難度。
其次，PEEK材料使用FDM技術打印成型，就一定會存在著打印原型的表面有較明顯的條紋、打印精度相對其他打印方式較低、且成型速度慢的缺點。FDM技術的應用范圍比較廣泛，技術難度原本不是特別大。但PEEK材料熔點高達343℃，且對溫度變化十分敏感。這不僅要求打印機要進行高溫打印，還要保證打印中產(chǎn)品不會因為溫度變化而變形。
PEEK材料3D打印技術
不同于一般應用于熔融沉積3D打印技術的熱塑性材料，如ABS、PLA等，PEEK材料是一種高熔點、高性能的半結(jié)晶熱塑性高分子材料，因此，在3D打印過程中，高熔點所帶來的冷卻收縮，結(jié)晶所造成的結(jié)晶收縮會使材料在制造過程中非常容易發(fā)生翹曲變形，從而容易導致3D打印的失敗。
第一代PEEK材料3D打印技術：
微熱環(huán)境技術
第一代的PEEK材料3D打印技術主要采用80℃~140℃的微熱環(huán)境技術去適當降低在打印過程中PEEK材料冷卻的收縮，這種技術是目前市面上的普遍技術，主要的代表公司有德國Apium公司、德國Indmatec公司等，但是目前這種技術對于材料冷卻收縮的降低效果有限，往往難以完成100mm*100mm*100mm尺寸以上的密實PEEK制件的有效制造。
來自德國Indmatec公司 HPP 155打印出的一些樣本
第二代PEEK材料3D打印技術：
超高溫環(huán)境技術
第二代PEEK材料3D打印技術主要采用300℃左右的超高溫環(huán)境來大幅降低在打印過程中PEEK材料冷卻時的收縮，但是，這一代的技術也存在一定的缺陷，即打印完成后，PEEK制件隨著箱體冷卻時會發(fā)生二次收縮變形，或者積累大量的內(nèi)應力。
第三代PEEK材料3D打印技術：
控性冷沉積技術
第三代PEEK材料3D打印技術基于PEEK材料高分子鏈聚集態(tài)可控機理，在很大程度上解決了PEEK材料的收縮翹曲問題，成形尺寸可達300mm*300mm以上，并且結(jié)合一定后處理工藝后，可以實現(xiàn)3D打印PEEK材料制件性能的可控，既可以成形為高韌性高塑性的產(chǎn)品，也可以成形為高強度高硬度的產(chǎn)品，甚至可以將兩者結(jié)合一身，形成不同性能區(qū)域的功能性產(chǎn)品。
極富韌性的3D打印PEEK肋骨假體
高強度的3D打印PEEK顱骨
據(jù)平安證券的行業(yè)報告顯示，預計2023年，我國3D打印行業(yè)規(guī)模將躋身百億美元級。當一個產(chǎn)業(yè)發(fā)展成熟時，下游應用服務端必定在產(chǎn)值貢獻中占據(jù)大頭。目前，3D打印下游應用市場正在逐步擴大，預計到2025年，3D打印服務的市場規(guī)模將占到整個市場的58%左右。醫(yī)療將是3D打印繁花盛開的領域，目前老齡化趨勢更為其在醫(yī)療領域的發(fā)展提供了廣闊空間。
3D打印、PEEK材料、個性化骨科植入物對傳統(tǒng)醫(yī)療假體模型的設計提出了新的要求：3D打印的增材制造方式會使零件存在各向異性——模型設計中需要考慮應力環(huán)境；PEEK材料的應用會改變3D打印工藝情況——模型設計中需要考慮PEEK材料的特性；個性化骨科植入物的實際應用條件十分苛刻——模型設計中需要高可靠性。
而PEEK材料的國內(nèi)批量化生產(chǎn)的質(zhì)量能否達到甚至趕超國外同類產(chǎn)品水平，3D打印機技術的發(fā)展能否支持PEEK材料進一步的應用。這些都是重要的影響因素，我們?nèi)匀贿€有一段路要走。
來源：江蘇醫(yī)學3D打印研究院
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