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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2022-07-15 22:10
鋰離子電池具有高比能量、長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)，已成為電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的主流選擇。目前的鋰離子電池采用有機(jī)溶劑電解液，最高比能量已達(dá)到300W·h/kg，但更高比能量與高安全性的矛盾不易解決，比能量繼續(xù)提升的空間有限。
全固態(tài)鋰電池以無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)完全替代有機(jī)電解液，可大幅度提升電池的安全性能，還可兼容無法在液態(tài)電池中使用的高比能量正負(fù)極材料，理論上固態(tài)電池比能量可達(dá)到現(xiàn)有鋰離子電池的2～3倍。
全固態(tài)電池完全使用固體傳輸鋰離子，電池內(nèi)部體積效應(yīng)以及固體電解質(zhì)之間存在的固-固界面問題限制了其動(dòng)力學(xué)性能。對(duì)于全固態(tài)電池而言，已有的鋰離子電池材料、結(jié)構(gòu)和制造工藝裝備可繼續(xù)沿用的不多，需要突破電極、電解質(zhì)、界面工程及封裝等技術(shù)，使得目前全固態(tài)電池的研究挑戰(zhàn)難度很大。
多數(shù)固態(tài)電池初創(chuàng)企業(yè)退而求其次，通過在全固態(tài)電池內(nèi)部添加部分電解液來改善界面做成半固態(tài)電池。通過減少電池內(nèi)部液態(tài)電解質(zhì)的含量可在一定程度上提升電池比能量和安全性，其制備方法大部分沿用傳統(tǒng)鋰離子電池工藝與裝備技術(shù)。
固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)布局
目前，全固態(tài)電池已成為各國角逐的熱點(diǎn)技術(shù)，日本、美國、韓國等均在近5年內(nèi)加大研發(fā)投入力度，行業(yè)共識(shí)的發(fā)展路線是繼續(xù)提升電極和電解質(zhì)材料的綜合性能，設(shè)計(jì)新型集流體/電極/電解質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)，發(fā)展新型制造工藝和裝備，逐步推進(jìn)電池制造技術(shù)，并在未來5～10年實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化。
日本方面，豐田汽車聯(lián)合日立造船、日本電子等多家企業(yè)和高校研究機(jī)構(gòu)開展基于硫化物固態(tài)電池為核心的研究，目前豐田在固態(tài)電池領(lǐng)域研究已持續(xù)近10年，預(yù)計(jì)其產(chǎn)品推出時(shí)間為2022～2025年。豐田表示，雖然固態(tài)電池技術(shù)的應(yīng)用前景樂觀，但仍需時(shí)間進(jìn)行深入研究和工藝摸索。2022年4月8日，日產(chǎn)汽車公布了全固態(tài)電池疊層電池試制設(shè)備。
日產(chǎn)的目標(biāo)是到2028年推出配備全固態(tài)電池的電動(dòng)汽車，并計(jì)劃到2024年在橫濱工廠建立一條試驗(yàn)線，以實(shí)現(xiàn)電池的批量生產(chǎn)。日產(chǎn)將利用新發(fā)布的樣機(jī)生產(chǎn)設(shè)備研究在中試線上量產(chǎn)試產(chǎn)使用的材料、設(shè)計(jì)和制造工藝。
美國方面，Solid Power、Seeo、Sakt i3、QuantumScape、Infinite Power Solutions和24M等多家固態(tài)電池公司已獲得數(shù)十億美元支持，現(xiàn)階段均未量產(chǎn)固態(tài)電池實(shí)際產(chǎn)品。目前，美國公布的固態(tài)電池研究方向涵蓋所有固態(tài)電池技術(shù)路線，各公司研究進(jìn)展和具體技術(shù)路線還未明確。
韓國方面，三星公司發(fā)明了一種提高全固態(tài)電池壽命和安全性的方法，采用固態(tài)電解質(zhì)和使用銀碳（Ag-C）復(fù)合層作為陽極，可將三元正極電池能量密度提高到900W·h/L，在2023年四季度實(shí)現(xiàn)20Ah的試制電芯，2027年開始量產(chǎn)全固態(tài)電池，其目標(biāo)是做到900W·h/L。LG公司在固態(tài)領(lǐng)域同時(shí)開發(fā)基于聚合物和基于硫化物的產(chǎn)品，引入了差異化的材料和工藝創(chuàng)新技術(shù)，例如NCMA（添加鋁的四元電池）和Long Cell，與現(xiàn)有技術(shù)相比，能量密度提高了16%，行駛里程提高了至少20%。
中國方面，近年來已有多家半固態(tài)電池初創(chuàng)公司成立，其中衛(wèi)藍(lán)新能源、清陶能源、贛鋒鋰業(yè)及臺(tái)灣輝能等公司已分別開發(fā)出半固態(tài)電池樣品，中科院物理所、寧波材料所、上海硅酸鹽所、中電十八所及多所高校研究的全固態(tài)電池尚在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)中。盡管日本、美國、韓國在全固態(tài)電池方面研發(fā)和產(chǎn)業(yè)布局比較早，但中國因?yàn)檫x擇了固液混合電池的路線而率先實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的規(guī)模量產(chǎn)。
從電解質(zhì)材料來劃分，固態(tài)電池分為聚合物全固態(tài)電池、氧化物全固態(tài)電池和硫化物全固態(tài)電池。在產(chǎn)業(yè)層面，在聚合物領(lǐng)域布局的主要企業(yè)和機(jī)構(gòu)包括：博世/Seeo、Ionic Materials、Medtronic及BlueSolutions/Bollore等。在氧化物領(lǐng)域布局的主要企業(yè)和機(jī)構(gòu)包括：衛(wèi)藍(lán)新能源、臺(tái)灣輝能、清陶能源、TDK、NGK Insulators、Fujitsu、Murata、Hitachi、Toshiba、Quantumscape及Dyson/Sakti3等。在硫化物領(lǐng)域布局的主要企業(yè)和機(jī)構(gòu)包括：豐田、松下、出光興產(chǎn)、寧德時(shí)代、中科院物理所、衛(wèi)藍(lán)新能源、中科院寧波材料所、浙江鋒鋰、日立造船、LG化學(xué)及PolyPlus等。
固態(tài)電池關(guān)鍵制造工藝
電解質(zhì)成膜工藝是固態(tài)電池制造中的關(guān)鍵工藝，通過幾十年的研究，在材料開發(fā)方面，不同類型的固態(tài)電解質(zhì)（聚合物、氧化物、硫化物等）已經(jīng)能夠被成功地合成制備出來。同時(shí)，學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界在此過程中也積累了一批擁有固態(tài)電解質(zhì)開發(fā)及測(cè)試表征能力的團(tuán)隊(duì)。本文主要從聚合物及復(fù)合電解質(zhì)、氧化物電解質(zhì)和硫化物電解質(zhì)來分別闡述固態(tài)電池關(guān)鍵制造工藝。
1.聚合物固態(tài)電池制造工藝
聚合物電解質(zhì)層可通過干法或濕法制備，電芯組通過電極和電解質(zhì)間的卷對(duì)卷復(fù)合實(shí)現(xiàn)；干法和濕法都非常成熟，易于制造大電芯；易于制備出雙極內(nèi)串電芯，從而提升單體電池電壓。但也有以下缺點(diǎn)：成膜均一性難以控制；難以兼容高電壓正極材料，導(dǎo)致能量密度不高；電池只能在高溫下工作。
1）亞琛工業(yè)大學(xué)研究機(jī)構(gòu)PEM（以下簡(jiǎn)稱亞琛PEM）聚合物固態(tài)電池制備工藝。具體方法是將正極和固態(tài)電池電解質(zhì)材料的制備平行進(jìn)行，通過高溫熔化和返混擠出的過程形成正極和電解質(zhì)漿料，兩種漿料通過一起擠出的方式，分別疊加在正極集流體材料上，再將金屬鋰壓制成漿料后涂布在電解質(zhì)材料的表面，形成集流體-正極材料-固態(tài)電解質(zhì)鋰負(fù)極的混合多層電芯，通過輥壓法，把多層電芯壓實(shí)。
正極和電解質(zhì)材料制備。將正極或電解質(zhì)顆粒/粉體倒入漏斗中，通過汽缸加熱，將粉體加熱成熔化物，通過雙螺桿擠出機(jī)的返混作用，將其混合為同質(zhì)熔化物并擠出。要求給料的粒徑等參數(shù)需要嚴(yán)格篩選，擠出機(jī)的壓力、溫度和轉(zhuǎn)速要嚴(yán)格控制。熔體均一性好，黏度適當(dāng)，聚體數(shù)量和大小適當(dāng)（見圖2）。
在擠出機(jī)連接點(diǎn)處分別通入混合好的正極和電解質(zhì)物料，通過壓力擠出，將正極和電解質(zhì)黏合在一起，將正極集流體材料黏合在正極側(cè)，通過卷壓機(jī)壓實(shí)。要求調(diào)整正極和電解質(zhì)的厚度，調(diào)整溫度、壓力、轉(zhuǎn)速，以保證均一性；薄膜厚度、層寬和層間粘接強(qiáng)度，需要針對(duì)具體材料確定溫度，以保證黏度和流動(dòng)性（見圖3）。
負(fù)極鋰箔制備。將金屬鋰灌入擠出機(jī)腔體中，通過壓力機(jī)擠出，形成柱狀金屬鋰，通過擠壓機(jī)形成鋰箔。要求調(diào)整擠出速度和控體溫度，調(diào)整壓力、轉(zhuǎn)速和潤(rùn)滑油量，以保證鋰箔均一性（見圖4）。
單體電芯制備。將負(fù)極鋰箔鋪在集流體-正極-電解質(zhì)復(fù)合膜上（混合固液電池可考慮加電解液），通過卷壓機(jī)將電芯壓實(shí)（見圖5）。
組裝和化成。將制備好的極片用激光裁剪成固定尺寸；依照不同的需求，將極片按串并聯(lián)的方式疊放在一起；對(duì)疊放好的極片進(jìn)行壓實(shí)和封裝；經(jīng)過化成和老化工序后，通過測(cè)試和評(píng)級(jí)，完成電芯制造。
2）清陶（昆山）新能源科技有限公司（以下簡(jiǎn)稱清陶能源），采用高速分散手段，聚合物夾層作為“離子導(dǎo)電黏合劑”，通過改變漿料的濃度、浸漬時(shí)間、熱處理溫度、保溫時(shí)間及升降溫速度實(shí)現(xiàn)無機(jī)顆粒在聚合物骨架上的均勻連續(xù)分布。采用斜線、蛇形凹版輥微凹版印刷工藝，自主開發(fā)微凹輥工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)微米級(jí)的均勻涂布。擁有粉體、漿料、電解質(zhì)涂覆等完整工序，擁有完整的隔膜涂層授權(quán)發(fā)明專利保護(hù)體系。在復(fù)合電解質(zhì)制備的基礎(chǔ)上，開發(fā)了卷對(duì)卷制備復(fù)合電解質(zhì)的新技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)低張力、厚度小于20mm、幅寬大于500mm的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)涂層卷對(duì)卷連續(xù)生產(chǎn)，年產(chǎn)能可達(dá)1000萬m2（見圖6）。
3）青島大學(xué)郭向欣研究團(tuán)隊(duì)，在固態(tài)電解質(zhì)膜產(chǎn)業(yè)化方面，開發(fā)了基于原位聚合的界面精準(zhǔn)調(diào)控技術(shù)和卷對(duì)卷式制備技術(shù)（見圖7），可實(shí)現(xiàn)基于氧化物固體電解質(zhì)的柔性固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合膜的連續(xù)制備。提出采用層層涂布法，構(gòu)筑了基于大載量正極和多級(jí)復(fù)合電解質(zhì)膜的高能量密度固態(tài)鋰電池。
4）北京理工大學(xué)陳人杰團(tuán)隊(duì)提出通過穩(wěn)定電解質(zhì)的熱應(yīng)力，來保證鋰離子均勻沉積的界面優(yōu)化設(shè)計(jì)思路。通過原位溶膠-凝膠法將無機(jī)Al2O3顆粒與離子液體電解質(zhì)LiTFSI/Py13TFSI引入PEO聚合物基體中，制備得到一種新型柔性雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合聚合物電解質(zhì)。
2.氧化物固態(tài)電池制造工藝
氧化物固體電解質(zhì)具有相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率和較穩(wěn)定的化學(xué)特性，制備對(duì)環(huán)境要求不苛刻，易于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
1）亞琛PEM氧化物固態(tài)電池制備工藝。工藝方法為：正極和固態(tài)電池電解質(zhì)材料的制備通過球磨的方式進(jìn)行；使用高頻濺射法，將電解質(zhì)材料濺射到正極材料表面；將復(fù)合好的正極-電解質(zhì)材料進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；通過電子束蒸發(fā)法將負(fù)極分布到電解質(zhì)材料上（見圖8）。
但這些燒結(jié)過程都是在高溫下進(jìn)行的，需要消耗大量的能量并且成本較高。2016年，賓夕法尼亞州立大學(xué)Randall課題組從大自然結(jié)晶致密的現(xiàn)象中得到了啟發(fā)（比如：珍珠在水溶液中的形成過程，食鹽、糖在潮濕環(huán)境中的結(jié)晶現(xiàn)象），利用水溶液形式的中間液相（水、醋酸溶液、堿溶液等），實(shí)現(xiàn)了陶瓷材料在室溫到300℃的低溫?zé)Y(jié)，并且命名這種突破性的燒結(jié)方法為冷燒結(jié)技術(shù)。
2）浙江鋒鋰新能源科技有限公司（以下簡(jiǎn)稱浙江鋒鋰）在氧化物固體電解質(zhì)材料領(lǐng)域形成了NASICON型LATP材料和Garnet型LLZO（鋰鑭鋯氧）材料兩大產(chǎn)品體系，在2021年進(jìn)行新型固體電解質(zhì)材料基礎(chǔ)研究、LATP及LLZO性能提升和批量工程技術(shù)開發(fā)，鞏固與加強(qiáng)公司的核心技術(shù)，儲(chǔ)備具有前瞻性的新產(chǎn)品和新技術(shù)，推進(jìn)固體電解質(zhì)材料的產(chǎn)業(yè)化。LATP產(chǎn)品可以以粉料、漿料和致密陶瓷片的形式向客戶供貨，形成了批量交付能力（見圖9）。
3）清陶能源在納米級(jí)LLZO研發(fā)方面實(shí)力雄厚，擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，并具有LLZO量產(chǎn)能力（見圖10）。產(chǎn)線布局有高能納米球磨機(jī)、高精度噴霧干燥機(jī)和高真空氣氛爐，可將前驅(qū)體研磨至100nm細(xì)度，同時(shí)控制顆粒的大小比例，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品受熱均勻、均一性高的效果。2021年另外投入了一條新產(chǎn)線，窯爐出粉后，可以自動(dòng)進(jìn)行裝缽二燒、粉碎工序也可以進(jìn)行氣流粉碎，提高自動(dòng)化的同時(shí)，年產(chǎn)能在原產(chǎn)線的基礎(chǔ)上可增加至250t。
4）青島大學(xué)郭向欣團(tuán)隊(duì)揭示LLZO體相結(jié)構(gòu)與表面缺陷影響離子傳輸?shù)年P(guān)鍵機(jī)理，獲得高性能粉體的批量化制備技術(shù)；發(fā)現(xiàn)晶界補(bǔ)鋰結(jié)合了氣氛熱壓的先進(jìn)制備方法；將滲流理論運(yùn)用到有機(jī)/無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)中，制備出性能優(yōu)異的柔性固態(tài)電解質(zhì)膜；提出并采用固體電解質(zhì)方案制備兼具高能量密度和高安全性的固態(tài)鋰電池。
在氧化物固體電解質(zhì)粉體材料（LLZO，LATP，LLTO等）產(chǎn)業(yè)化方面，2021年建成年產(chǎn)10t級(jí)的中試產(chǎn)線（見圖11），已經(jīng)為固態(tài)電池領(lǐng)頭企業(yè)和多家研發(fā)機(jī)構(gòu)穩(wěn)定供貨。
5）中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所溫兆銀團(tuán)隊(duì)，基于混合溶劑介質(zhì)體系的納米固體電解質(zhì)粉體技術(shù)，建立了年產(chǎn)15t LLZO、LAGP、LATP、Na-NASICON及Na-β″-氧化鋁等氧化物電解質(zhì)粉體的量化制造平臺(tái)（見圖12），實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化。通過表面改性的納米電解質(zhì)陶瓷粉體，可實(shí)現(xiàn)在復(fù)合電解質(zhì)中的均勻分散以及作為改性層應(yīng)用于固態(tài)電池的界面改性和涂膜，開發(fā)了可連續(xù)化的陶瓷膜制備技術(shù)。
3.硫化物固態(tài)電池制造工藝
硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有超高的離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械性質(zhì)，易于構(gòu)筑完全不含電解液的全固態(tài)鋰電池。但其空氣穩(wěn)定性差、合成工藝復(fù)雜、生產(chǎn)率低且生產(chǎn)成本高，極大地阻礙了硫化物電解質(zhì)的大規(guī)模應(yīng)用。硫化物電解質(zhì)正處于快速發(fā)展階段，但是當(dāng)前硫化物的相關(guān)專利有60%以上被豐田申請(qǐng)，因此需要不斷探索全新的解決方案和思路，以推動(dòng)硫化物固體電解質(zhì)的發(fā)展。
1）中國科學(xué)院物理研究所吳凡研究員課題組提出了一種全新的策略：以空氣穩(wěn)定的氧化物為原料，在空氣環(huán)境中用一步氣相法合成硫化物電解質(zhì)，完全擺脫了手套箱，從而實(shí)現(xiàn)硫化物固態(tài)電解質(zhì)全制備過程空氣穩(wěn)定，且大幅簡(jiǎn)化制備步驟，打破了產(chǎn)量的限制，助力空氣穩(wěn)定的硫化物電解質(zhì)的大規(guī)模生產(chǎn)。進(jìn)一步通過調(diào)整摻雜元素及濃度（50種組合），一步法制備的空氣穩(wěn)定硫化物離子電導(dǎo)率可達(dá)2.45mS/cm，是迄今為止所有報(bào)道的濕空氣穩(wěn)定和可恢復(fù)的鋰離子硫化物電解質(zhì)中最高的。與傳統(tǒng)固相法步驟多、耗時(shí)、成本高、產(chǎn)量低及應(yīng)用受限等缺點(diǎn)相比，一步氣相法合成工藝具有用時(shí)少、成本低、產(chǎn)量大及應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。
2）國機(jī)集團(tuán)桂林電科院朱凌云團(tuán)隊(duì)完成鋰硫磷、鋰硫磷氯及鋰硅磷硫氯等多種硫化物系固體電解質(zhì)粉末批量制備工藝研究。其最新研發(fā)的硫化物固體電解質(zhì)粉末薄膜樣品的鋰離子傳導(dǎo)率接近日本產(chǎn)品的技術(shù)水平，已批量供給美國通用汽車公司技術(shù)中心、中國一汽、中科院、清華大學(xué)、廈門大學(xué)、浙江大學(xué)及燕山大學(xué)等企業(yè)、科研單位及高校。團(tuán)隊(duì)作為第一起草單位組織起草了《動(dòng)力電池薄膜離子電導(dǎo)率的測(cè)試方法》（NB/T 10827－2021）和《車用動(dòng)力電池回收利用電芯絕緣性能及容量評(píng)定方法》（NB/T 10826－ 2021）兩個(gè)國家能源行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。
來源：汽車工藝師
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