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摘 要

 

在后新冠病毒疫情時代,抗菌材料的研究與應(yīng)用受到了各領(lǐng)域的高度重視。目前應(yīng)用及研究最多的是天然有機抗菌材料、金屬離子抗菌材料、金屬氧化物抗菌材料。根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域其抗菌機理又分為接觸抗菌、滲透溶出抗菌以及光催化氧化抗菌。除此之外,抗菌材料已開始朝復(fù)合化、靶向化、健康環(huán)保、廣譜抗菌化發(fā)展。本文介紹了不同類型抗菌材料的最新研究及應(yīng)用。

 

一引言

 

抗菌材料主要指材料本身自帶抗菌性或經(jīng)抗菌處理能夠抗菌抑菌的材料，材料中的化學(xué)成分，對霉菌、細菌、病毒等微生物高度敏感，通過化學(xué)反應(yīng)、物理作用將表面的微生物殺滅或抑制其生長，從而起到抗菌作用。

 

1.抗菌材料分類及性能研究

 

1.1 抗菌材料的分類

 

抗菌材料主要分為兩類：有機類抗菌材料、無機類抗菌材料。具體分類如圖1。

 

 

圖1 抗菌材料的分類及特點

 

1.2 有機抗菌材料

 

天然有機抗菌材料

 

天然有機抗菌材料主要是從動植物中提取得到，例如薄荷的提取物和蟹、蝦中提煉的殼聚糖、溶菌酶以及少部分天然礦物，雖然其耐熱性差，產(chǎn)量容易受工業(yè)條件限制，作用效果時間短，使得其在相當長的一段時間內(nèi)的應(yīng)用得到限制，而被其他合成抗菌劑所替代。但由于其他抗菌劑的毒性、抗生素的耐藥性等原因，近年來人們又開始重視這種無毒環(huán)保、具有較好生物兼容性、來源廣泛的天然有機材料，開始在生物醫(yī)藥領(lǐng)域、紡織服裝領(lǐng)域進行大量應(yīng)用研究。

 

竹纖維的天然抗菌性并不亞于人工添加的化學(xué)物質(zhì)，具有較好的除臭性，還可去除70%的金黃色葡萄球菌。具有中空結(jié)構(gòu)、表面存在大量溝槽縫隙的麻纖維，可使水分迅速擴散，破壞細菌生長環(huán)境，再加上自帶的少量酚類物，可對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌都有一定的抑菌效果。從植物中提取的黃酮類物質(zhì)、多酚類物質(zhì)也具有一定的抑菌效果，例如目前火爆的艾草提取物的抗菌物，草珊瑚、板藍根的提取物，以及一些中藥提取物。這些主要應(yīng)用在紡織品上，生產(chǎn)諸如抗菌黏膠、抗菌棉系列，在服裝穿著過程也有一定的抗菌效果。

 

在天然有機抗菌材料中研究最多應(yīng)用最廣的是甲殼素、殼聚糖及其衍生物。雖然其具有優(yōu)異的抗菌性、生物兼容性、可生物降解，同時還能促進傷口愈合，但其水溶性差，酸性條件溶解才可抗菌，且抗菌性相對較弱，無法滿足臨床、食品等更復(fù)雜的抗菌要求。

 

合成有機抗菌材料

 

合成有機抗菌材料是在所有抗菌材料中，除金屬無機抗菌材料外應(yīng)用最為廣泛、研究最為成熟的抗菌材料，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)可分為20幾類，目前使用最多的有季銨鹽系、雙胍系、醇醛酯醚酚系、咪唑系。有機抗菌材料中季銨鹽類的抗菌材料使用較為廣泛。很多季銨鹽抗菌材料在紡織服裝面料已經(jīng)有大量應(yīng)用，可降解的季銨鹽類抗菌材料是當下的研究熱門。主要有兩種，即對可降解的聚合物單體先季銨化再聚合,或先聚合再使用季銨化進行修飾。

 

除此之外，季銨鹽類的抗菌材料，還可在凝血過程中使用且有一定抗菌功能。例如，使用季銨鹽與多糖發(fā)生反應(yīng)，制備陽離子淀粉( 多糖衍生物) ，淀粉的快速凝血作用，加上因淀粉被季銨鹽化后黏度增大、吸附能力提升、溶脹能力提高，同時季銨鹽基團可起到一定的協(xié)同抗菌作用。有研究者使用季銨基團的超親水配體對基體材料進行處理，去調(diào)控材料的抗菌和親水性。也可以通過引入其他基團或聚合物進行調(diào)節(jié)，材料表面具有抗菌性、超親水、超滑等性能。

 

季銨鹽的修飾作用也可在殼聚糖上使用，殼聚糖的抗菌作用加上季銨鹽的抗菌作用，強強抗菌，既有天然材料的生物相容性，又可引入抗菌、抗污基團，實現(xiàn)抗菌功能化改性，并有效提高天然抗菌材料的抗菌性。也有研究者對抗菌聚合物表面進行季銨化處理，再經(jīng)硝酸溶液處理，而后使用聚多巴胺對聚合物表面進行粘合修飾，制備出對革蘭氏陰性菌、革蘭氏陽性菌均有較高抗菌性的廣譜抗菌涂層，可用于一些護理產(chǎn)品、醫(yī)療器械的表面抗菌涂層整理。因PVA (聚乙烯醇) 可生物降解、抗菌性優(yōu)異，,近幾年成為了抗菌材料的研究熱點，但其與基體兼容性不佳、負載抗菌劑分散困難，同時與其他抗菌材料配合使用降低力學(xué)性能，所以受到了一定的應(yīng)用限制。

 

1.3 無機抗菌材料

 

無機抗菌材料是以無機材料為載體，與具有抗菌性的銀、銅、鋅等過渡金屬的離子、氧化物或光催化材料(ZrO? 、TiO?)等復(fù)合而成的抗菌產(chǎn)品，大多為比表面積大的納米級材料，以達到優(yōu)異的抗菌效果。其抗菌效果與抗生素、陽離子聚合物相比，效果穩(wěn)定，抗菌性也更佳，主要有金屬及其氧化物抗菌材料、光催化類抗菌材料、復(fù)合無機抗菌材料。

 

無機抗菌材料主要通過三種方式抗菌，第一種是金屬元素直接接觸細菌，對細菌的細胞膜、細胞壁進行作用，破壞細胞壁、細胞膜結(jié)構(gòu)，使得內(nèi)部物質(zhì)溶出，從而達到抑菌；第二種是帶有金屬元素的抗菌材料在溶液中溶出，一些尺寸較小的金屬元素可透過細胞膜滲透進細胞內(nèi)部，作用于細胞內(nèi)物質(zhì)，發(fā)生反應(yīng)，從而失活，以達抗菌；第三種是使用納米級材料的活性氧殺菌，在光照條件下，催化激活自身的氧氣、水，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有高化學(xué)活性的·O-2 和·OH，通過催化氧化方式，作用于細胞內(nèi)物質(zhì)，破壞細菌繁殖，殺滅細菌，主要使用TiO? 、ZnO納米材料。

 

金屬抗菌材料

 

金屬抗菌材料方面，離子型抗菌目前應(yīng)用研究及應(yīng)用最為廣泛，應(yīng)用最廣的銀系離子抗菌，例如目前常用的杜邦公司生產(chǎn)的納米銀抗菌劑930、納米銀抗菌劑960；其次是銅系抗菌材料。其他金屬離子的抗菌有，替代型抗菌鈰、鎵，其他金屬離子鎂，也有一定的抗菌性。納米銀抗菌材料主要通過輻射法、多糖法、生物法、Tollens試劑法、多金屬氧酸鹽法進行合成，具有小尺寸，具有表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，不僅可以應(yīng)用于抗菌，也可在光學(xué)材料、磁性材料、高強高密材料、電子材料等領(lǐng)域應(yīng)用。

 

金屬氧化物抗菌材料

 

很多金屬氧化物的納米抗菌材料，不僅可以通過滲透作用進入細胞內(nèi)部，破壞細胞內(nèi)部物質(zhì)，從而實現(xiàn)抗菌效果，也可以通過催化氧化法作用于生物質(zhì)，實現(xiàn)滅菌殺菌作用。這兩種抗菌方式相互連接，故催化氧化抗菌材料也可以是金屬氧化物抗菌材料。

 

復(fù)合無機抗菌材料

 

金峰以Fe3O4磁性納米粒子為載體，通過層層靜電自組裝，在表面構(gòu)建了聚陰電解質(zhì)海藻酸鈉和聚陽電解質(zhì)季銨化殼聚糖抗菌多層膜，并以此為模板，將銀離子還原成納米銀負載在多層膜模板上，得到可回收的雙重磁性納米粒子抗菌材料，對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌均有快速有效的抗菌性，且5輪循環(huán)抗菌后，仍具備較強的抗菌效果，同時銀納米粒子尺寸較小時，復(fù)合材料抗菌性最佳。

 

1.4 復(fù)合抗菌材料

 

目前使用較多的是無機納米粒子的抗菌材料，但無機納米粒子比表面積大，易聚集，且部分無機納米材料的潛在的細胞毒性一直被受爭議，影響其在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。天然有機抗菌材料，其來源于動植物，生物可降解、生物相容、無毒、健康環(huán)保，但其也有自身的缺點，例如不耐熱，作用效果短，抑菌效果不夠強。故將二者相結(jié)合的抗菌材料便成為時下研究的重點。此類研究方向一般有兩類，一類是均采用抗菌材料，將無機抗菌材料與有機抗菌材料相結(jié)合，第二類在纖維素上結(jié)合無機抗菌材料，得到纖維素基抗菌材料。

 

有機抗菌無機抗菌結(jié)合

 

金屬+有機骨架的抗菌材料，是一種既具有生物相容性，又具有孔隙率高、比表面積大，因融合多種抗菌方式，而使抗菌性能強上加強的一種抗菌材料。材料所含金屬離子可以與細胞膜進行接觸，使得細胞膜通透性發(fā)生變化而破裂，從而使得細胞內(nèi)物質(zhì)流出而殺死細胞；材料所含金屬元素，可滲透細胞膜，與細胞內(nèi)的DNA、蛋白酶進行作用，抑制細胞生長或殺死細胞，材料所含有些金屬物存在半導(dǎo)體性，可在光照作用下，發(fā)生光催化過程，將空氣中的O?或H?O氧化成活性氧(ROS),從而產(chǎn)生抗菌效應(yīng)。同時具有強抗菌活性和生物相容性的有機配體，和能封裝和有效運輸納米金屬粒子、抗菌活性物質(zhì)的高孔隙率和高比表面積的抗菌材料特點，加強了金屬-有機骨架材料的抗菌性。

 

將殼聚糖與具有抗菌活性的金屬離子相結(jié)合，既可發(fā)揮二者的抗菌效果，又可降低金屬離子的細胞毒性，目前常見的有Ag納米粒子/殼聚糖復(fù)合材料。有采用靜電紡絲技術(shù)制備對高達2厘米的布魯氏菌、牙齦卟啉單胞菌抑菌圈且生物兼容性佳的AgNPs嵌入殼聚糖薄膜。有利用還原劑殼聚糖,加入AgNPs制備的對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌具有優(yōu)異抗菌性、環(huán)保的復(fù)合薄膜。有采用電沉積法，合成 AgNPs、羧化殼聚糖的納米復(fù)合薄膜，所得薄膜抑制金黃色葡萄球菌、大腸桿菌圈直徑大于2.4厘米 。使用AuNPs對殼聚糖進行修飾，制備抑菌圈增大、不團聚，且可改善皮膚傷口細胞黏附性和增殖的AuNPs/殼聚糖復(fù)合膜。有對AuNPs分別使用乙二醇殼聚糖、殼聚糖進行封端處理得到的復(fù)合抗菌材料，可有效抑制李斯特菌類的單核細胞的增生，對 MRSA、大腸桿菌、腸沙門氏菌和金黃色葡萄球菌有良好抗菌效果。

 

2.抗菌材料的應(yīng)用研究

 

2.1 紡織面料的應(yīng)用研究

 

抗菌材料在紡織服裝上的應(yīng)用已十分成熟，尤其是近兩年，在新冠疫情爆發(fā)后，消費者對抗菌抗病毒要求越來越注重?？椢锷鲜褂每咕牧弦咽殖Ｒ姡每咕鷦┮约{米銀、氧化鋅為首，兼有季銨鹽、殼聚糖類抗菌劑。除此之外，一些新的抗菌劑的應(yīng)用也開始出現(xiàn)。

 

除了在織物面料上通過涂層、浸軋、噴涂等方法使得織物面料具有抗菌效果。也有在紗線上實現(xiàn)抗菌功能的應(yīng)用，例如抗菌黏膠、抗菌棉、抗菌滌綸。常規(guī)化學(xué)纖維、再生纖維的抗菌的應(yīng)用大部分在紡絲過程中加入抗菌劑、納米抗菌材料，熔融紡絲一般加入納米抗菌粒子，濕法紡絲一般通過加入抗菌溶劑或者納米抗菌材料，使得紗線獲得抗菌效果；也有通過共混紡絲，將抗菌材料與紗線原料共混紡絲制備皮芯結(jié)構(gòu)的抗菌絲。當然也有一些新的抗菌纖維、抗菌紗線的出現(xiàn)，例如殼聚糖纖維及其混紡紗、聚羥基鏈烷酸酯共混纖維( 禾素纖維)、量子能抗菌聚酯材料等。

 

隨著智能制造、智能生活的不斷發(fā)展，服裝紡織品也開始在智能方向上進行發(fā)展，抗菌材料也開始了智能抗菌材料。常見的智能抗菌材料主要有凝膠、微膠囊。智能水凝膠能通過感應(yīng)外界的環(huán)境變化，來釋放抗菌銀子，主要有無機水凝膠和有機水凝膠，即將無機抗菌材料或有機抗菌材料通過水凝膠方式實現(xiàn)，從而實現(xiàn)智能抗菌。微膠囊抗菌即在芯材中包裹住抗菌材料，這樣可以達到緩釋的抗菌效果。

 

2.2 生物醫(yī)用抗菌材料

 

生物醫(yī)用領(lǐng)域?qū)咕笫謬栏?，無論是醫(yī)療環(huán)境、醫(yī)療設(shè)備、醫(yī)療用品，還是傷口處理、細菌感染等等都對無菌環(huán)境要求甚高，要求能通過對病原微生物的隔斷，抑制或殺死細菌，降低機體被傳染和得病的風險。早期人們會選擇使用抗生素等化學(xué)處理手段降低細菌的壞影響，但由于人們對抗生素過度依賴，甚至濫用，細菌耐藥性出現(xiàn)，使得抗菌效果變差。因此，生物醫(yī)藥領(lǐng)域?qū)咕牧系难芯块_始趨向于多種方面的研究，不產(chǎn)生耐藥性、優(yōu)異抗菌殺菌能力、廣譜抗菌、生物低毒無毒類的抗菌材料得到廣泛研究與應(yīng)用。醫(yī)用抗菌材料需要對致病微生物有長時持續(xù)及顯著的抗菌性，應(yīng)用在人體組織中的抗菌膜型材料還需具有一定的強度、柔韌性，對生命體無毒害、好的生物相容性、環(huán)保、可自降解。

 

目前使用較多的有光活性、光催化氧化抗菌材料、金屬無機抗菌材料。生物醫(yī)用的金屬無機抗菌材料，主要有銀系抗菌材料(包括納米銀抗菌材料、載銀型抗菌材料)、銅系抗菌材料 、鈦系抗菌材料、鋅系抗菌材料，主要應(yīng)用見圖2。

 

 

圖2 生物醫(yī)用金屬材料的應(yīng)用

 

2.3 水處理用抗菌材料

 

抗菌材料可用于水處理殺菌。因此，一個既能殺菌，又能具有吸附效果的抗菌材料便值得研究。常鶯娜用氧化石墨烯對Ag及TiO?進行改性，制備出GO-Ag納米材料和磁性石墨烯二氧化鈦(MGO-TiO?)納米材料。其中30分鐘內(nèi)，大腸桿菌經(jīng)MGO-TiO?處理,失活率達99. 99%，但其消毒性會因?qū)嶋H水體存在磷酸氫根和碳酸氫根而大大減弱。大腸桿菌、金黃色葡萄球菌與GO-Ag接觸25分鐘，失活率 99.99%。此兩種抗菌材料均具有良好的抗菌殺菌效果，且不產(chǎn)生對人體有害的副產(chǎn)物，可作為新型抗菌劑用于飲用水消毒。

 

2.4 其他領(lǐng)域抗菌材料的應(yīng)用

 

建筑用抗菌材料是在建筑材料中加入抗菌劑，以降低室內(nèi)環(huán)境的細菌密度，減少人體接觸細菌感染。例如抗菌地板、抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌涂料、抗菌不銹鋼材料、抗菌油漆等。主要分為有機抗菌材料、無機抗菌材料、天然抗菌材料，抑制建筑材料表面微生物的生長，甚至在一定程度上殺滅細菌。

 

汽車用抗菌材料的研究起步較晚，目前主要應(yīng)用在汽車內(nèi)飾，例如座椅墊、轉(zhuǎn)向盤套，而對其他汽車材料的研究甚少。食品包裝領(lǐng)域也會應(yīng)用到抗菌材料，防止食品在運輸過程中因某些細菌作用而發(fā)霉變質(zhì)，以及抗菌包裝袋可減少病毒病菌的傳播等。

 

3.展望

 

近年來，尤其是受新冠病毒疫情影響的情況下，人們吃、穿、住、行都開始越來越注重抗菌抗病毒。除了常規(guī)的生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域使用的抗菌材料外，紡織用抗菌抗病毒材料也越來越多，這些材料可以應(yīng)用在家裝內(nèi)飾、汽車內(nèi)飾、抗菌服裝、非織造抗菌材料方面。例如抗菌抗病毒口罩、抗菌襪等。除此之外，隨著新冠病毒疫情的傳播速度、傳播力的不斷變化，環(huán)境用抗菌材料也越來越受到重視，例如抗菌用建筑材料、抗菌用水處理材料等。當然在使用抗菌材料的過程中，人們也意識到抗菌不是抗所有菌而是抗致病菌，且不能在對生命健康有損傷的前提下出現(xiàn)。于是抗菌材料又出現(xiàn)了靶向抗菌、天然抗菌、環(huán)?？咕?。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域更是如此，除了追求不耐藥、更廣譜的抗菌材料外，定向抗菌、對生命無毒，同時綠色環(huán)保的抗菌材料更受到重點研究。基于此，未來抗菌材料的發(fā)展，會根據(jù)不同領(lǐng)域的使用情況側(cè)重有所差異，但總趨勢一定是安全、環(huán)保、智能化、靶向化發(fā)展。同時抗菌材料的應(yīng)用領(lǐng)域也會越來越廣，研究深度也會越來越深。