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前言

　   檢驗檢測是國家質(zhì)量基礎(chǔ)設(shè)施的重要組成部分，為提升產(chǎn)品和服務(wù)質(zhì)量、助推經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展提供了科學(xué)手段，檢測方法標(biāo)準(zhǔn)對于產(chǎn)品質(zhì)量符合性判定具有至關(guān)重要的作用。隨著科學(xué)技術(shù)的進步和國際貿(mào)易的發(fā)展，國內(nèi)外對實驗室化學(xué)分析方法的質(zhì)量提出了更高的要求。在化學(xué)檢測方法研制及驗證時，準(zhǔn)確度的確定是重要內(nèi)容，準(zhǔn)確度條款是檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的必備要素，國際標(biāo)準(zhǔn)、國外標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對準(zhǔn)確度的概念、確定準(zhǔn)確度的依據(jù)、化學(xué)檢測方法中準(zhǔn)確度的表達等均有明確規(guī)定。

     本文比較分析了ISO標(biāo)準(zhǔn)、美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中準(zhǔn)確度的表述，為提高化學(xué)檢測方法技術(shù)水平提出了建議。

1不同標(biāo)準(zhǔn)體系中準(zhǔn)確度的表述及應(yīng)用

     準(zhǔn)確度概念的定義為：測試結(jié)果或測量結(jié)果與真值(實際中以接受參考值代替)間的一致程度。當(dāng)用一組測試結(jié)果時，準(zhǔn)確度由隨機誤差分量和系統(tǒng)誤差即偏倚分量組成，是正確度和精密度的組合。精密度僅依賴于隨機誤差的分布，而與真值或規(guī)定值無關(guān)，精密度的定量度量嚴(yán)格依賴于所規(guī)定的條件，重復(fù)性條件下確定的重復(fù)性限(r)和再現(xiàn)性條件下確定的再現(xiàn)性限(R)為兩種極端情況。正確度的度量為偏倚，測量方法的偏倚是指測試結(jié)果的總平均值與接受參考值之差，測量方法的單個實驗室偏倚是指單個實驗室測試結(jié)果平均值與接受參考值之差。

    目前，仍現(xiàn)行有效的黑色冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB 949—79《化學(xué)分析允許差制定方法》適用于制(修)訂冶金產(chǎn)品化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)允許差。該標(biāo)準(zhǔn)用允許差表示準(zhǔn)確度的概念，將允許差分為室內(nèi)允許差、室間允許差、標(biāo)樣允許差。

     室內(nèi)允許差定義為：在95％的置信度下，同一實驗室用同一分析方法，對同一樣品獨立地進行k 次分析，所得k個分析值的極差的允許界限。

      室間允許差定義為：在95％的置信度下，任意m個實驗室用同一分析方法，對同一樣品獨立地進行k次分析，所得m個平均值的極差的允許界限。

      標(biāo)樣允許差定義為：在95％的置信度下，任一分析員對標(biāo)準(zhǔn)樣品獨立地進行r次分析，所得平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之差的允許界限。

      ISO標(biāo)準(zhǔn)、ASTM標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)大多都是基于數(shù)理統(tǒng)計原理，采用實驗室間協(xié)同評定試驗或?qū)嶒炇议g研究確定測試方法的準(zhǔn)確度，比較了不同標(biāo)準(zhǔn)在實驗室要求、試驗物料要求、測試結(jié)果數(shù)、一致性檢驗及異常值處理、準(zhǔn)確度的度量等5個方面的差異，結(jié)果見下表。

表1 不同標(biāo)準(zhǔn)的比較

     修訂后的ISO 5725-2:2019允許用統(tǒng)計軟件計算精密度和正確度數(shù)據(jù)，并給出計算方法、精密度試驗所需的實驗室個數(shù)、曼德爾的h統(tǒng)計量和k統(tǒng)計量、Cochran檢驗臨界值及Grubbs檢驗臨界值的計算公式。修訂后的ISO 5725-4:2020中更加明確了接受參考值的要求，使實際工作中試驗物料的選擇更具可操作性。

      各標(biāo)準(zhǔn)都是以r和R表示方法的精密度：① 當(dāng)精密度數(shù)據(jù)不隨含量變化時，直接給出r、R；② 大多情形精密度數(shù)據(jù)隨含量變化，可以給出數(shù)學(xué)公式計算求得；③ 以表格形式給出不同含量或不同含量范圍的精密度數(shù)據(jù)。

      我國現(xiàn)行化學(xué)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)中準(zhǔn)確度還有如下表達方式：① 規(guī)定兩次平行測定結(jié)果的差值；② 采用術(shù)語“允許差”。由于接受參考值不易獲取，在方法標(biāo)準(zhǔn)中給出正確度的情形不多見，對于確定了正確度的方法，ISO標(biāo)準(zhǔn)、ASTM標(biāo)準(zhǔn)通常給出偏倚，我國標(biāo)準(zhǔn)中采用加標(biāo)回收率等方式。

2比較分析

      國際標(biāo)準(zhǔn)對準(zhǔn)確度及其相關(guān)概念的定義明確一致，我國國家標(biāo)準(zhǔn)采用了國際標(biāo)準(zhǔn)的定義，但仍存在使用不同術(shù)語表示相同概念的情況，如果不加以說明容易產(chǎn)生歧義并誤用。

     對于化學(xué)檢測方法準(zhǔn)確度的確定，ISO標(biāo)準(zhǔn)和ASTM標(biāo)準(zhǔn)采用的方法基本相同，數(shù)理統(tǒng)計理論依據(jù)充分，內(nèi)容較為完整；國家標(biāo)準(zhǔn)等同采用ISO標(biāo)準(zhǔn)；一些行業(yè)領(lǐng)域也制定了相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，內(nèi)容雖有一些差異，但總體要求大體一致。主要的差異有：① 正確度的度量，除了ISO標(biāo)準(zhǔn)、ASTM標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)采用偏倚,一些標(biāo)準(zhǔn)采用加標(biāo)回收率、誤差、相對誤差等方式度量，這些方式在無法獲得有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下不失為一種可行的替代；② 一致性和離群值的檢查，ISO 5725和GB 6379提供的方法較多一些；③ 實際工作中發(fā)現(xiàn)，一些標(biāo)準(zhǔn)雖采用國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語定義，但并未按照國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)的方法確定準(zhǔn)確度。

     對于化學(xué)檢測方法準(zhǔn)確度的應(yīng)用，ISO標(biāo)準(zhǔn)、ASTM標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)對準(zhǔn)確度的表達要求一致，即采用r、R和偏倚表示準(zhǔn)確度，并在標(biāo)準(zhǔn)文本中附有準(zhǔn)確度試驗統(tǒng)計分析報告或?qū)τ趯嶒炇覀€數(shù)、試驗物料、測定次數(shù)的簡短說明；我國一些行業(yè)領(lǐng)域最新發(fā)布實施的化學(xué)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)已逐漸開始采用ISO標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)的表達方式，但仍然存在多種表達方式并存的現(xiàn)象，有些仍沿用傳統(tǒng)的表達方式，一些傳統(tǒng)術(shù)語仍不夠嚴(yán)謹(jǐn)。在制定化學(xué)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)時，準(zhǔn)確度試驗的統(tǒng)計分析報告大多只編寫在標(biāo)準(zhǔn)編制說明中，標(biāo)準(zhǔn)使用者不易獲取，對準(zhǔn)確度條款的理解和使用造成一定困難，也不利于了解和比較標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)水平。

3結(jié)語

     化學(xué)檢測方法準(zhǔn)確度確定方法的標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)充分，國內(nèi)近年來按照國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)開展化學(xué)檢測方法準(zhǔn)確度研究取得了一定成效。為使我國化學(xué)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)水平得到提高，提出如下建議：

     1)檢測方法研制單位及標(biāo)準(zhǔn)起草單位應(yīng)深入理解準(zhǔn)確度概念，采用國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)的術(shù)語定義，對使用傳統(tǒng)術(shù)語應(yīng)從技術(shù)上加以解釋，保證化學(xué)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)、協(xié)調(diào)一致；

     2)在經(jīng)費、人員技術(shù)能力、設(shè)備等條件有保障的情況下，檢測方法研制及標(biāo)準(zhǔn)起草單位應(yīng)積極采用國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)確定化學(xué)檢測方法的準(zhǔn)確度；

     3)國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會官網(wǎng)通過全國標(biāo)準(zhǔn)信息公共服務(wù)平臺定期發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)草案征求意見信息，附有標(biāo)準(zhǔn)編制說明，化學(xué)檢測工作者應(yīng)充分利用這一便利平臺加強技術(shù)交流；

     4)國家級標(biāo)準(zhǔn)驗證檢驗檢測點應(yīng)通過不同地區(qū)、不同行業(yè)領(lǐng)域的實驗室間共同試驗，提高檢驗檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的廣泛適用性，各實驗室應(yīng)積極參與實驗室間共同試驗。