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何前軍教授在科愛出版創(chuàng)辦的期刊Bioactive Materials上發(fā)表研究性文章：首次提出一種納米水泥焊接技術(shù)，用于同時(shí)改善聚合物的強(qiáng)度和韌度。首先，提出一種離子刻蝕法，合成了一種由無(wú)定形和微晶碳酸鈣構(gòu)建而成的介孔碳酸鈣納米顆粒（納米水泥）。然后，將模型聚合物PHBV的高分子鏈吸入納米水泥的孔道中，并通過(guò)納米水泥的水合結(jié)晶過(guò)程，將高分子鏈緊緊地夾在碳酸鈣納米晶中，從而實(shí)現(xiàn)聚合物的增強(qiáng)和增韌。提出的納米水泥焊接技術(shù)為改善聚合物機(jī)械性能提供了新思路。

01、研究?jī)?nèi)容簡(jiǎn)介

碳酸鈣納米顆粒作為二相摻入材料，由于其高可用性、低成本和高白度，在塑料工業(yè)中應(yīng)用廣泛，并且由于其高生物相容性和生物降解性，也顯示出很高的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用潛力。然而，傳統(tǒng)CaCO3改性聚合物的方法仍然依賴于弱的界面吸引力。值得注意的是，無(wú)定型CaCO3表現(xiàn)出類似聚合物的柔韌性，使其能夠與聚合物共聚，并在結(jié)晶過(guò)程中封裝膠束、碳納米點(diǎn)、金納米顆粒、大分子、小分子氨基酸和熒光素等。因此，我們?cè)谶@里假設(shè)多孔CaCO3能焊接聚合物鏈，并制備復(fù)合膜對(duì)其機(jī)械性能進(jìn)行驗(yàn)證（圖1）。

圖1 基于介孔碳酸鈣納米水泥的聚合物焊接原理圖

圖2 基于介孔碳酸鈣mCaCO3納米水泥的合成方法（a），及其形貌與結(jié)構(gòu)表征（b-d）

介孔碳酸鈣納米水泥的合成與表征：通過(guò)改進(jìn)的氣體擴(kuò)散法與離子刻蝕法結(jié)合，以TEP為離子刻蝕劑，在無(wú)水乙醇中通過(guò)磷酸離子競(jìng)爭(zhēng)性與鈣離子配位，獲得了介孔碳酸鈣mCaCO3納米水泥（圖2a）。SEM和TEM數(shù)據(jù)（圖2bc）表明：mCaCO3納米水泥具有高的顆粒分散性、高的尺寸均一性和具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)多種手段分析表明：合成的mCaCO3納米水泥顆粒是由無(wú)定型碳酸鈣（ACC）、文石和方解石構(gòu)成的多孔復(fù)合物（圖2d）。

圖2 mCaCO3-PHBV復(fù)合多孔膜制備方法（a），及其微觀結(jié)構(gòu)表征（b-f）

mCaCO3-PHBV復(fù)合膜制備與結(jié)構(gòu)表征：以PHBV為模型聚合物和DCM為溶劑，液氮冷凍干燥后水化，通過(guò)mCaCO3納米水泥在密閉空間中局部結(jié)晶并焊接PHBV分子鏈，獲得mCaCO3-PHBV復(fù)合膜。將膜結(jié)構(gòu)切片后，利用透射電鏡和三維雙光子熒光成像分析，表明復(fù)合膜內(nèi)部具有豐富的孔道，直徑約100 nm，且相變后的方解石納米晶體具有高的分散性（圖2bc）。進(jìn)一步通過(guò)高分辨率透射電鏡圖像及元素分布（圖2def），發(fā)現(xiàn)PHBV分子鏈被嵌入方解石納米晶體中。

圖3 mCaCO3-PHBV復(fù)合多孔膜的微觀應(yīng)力表征（a,b）和宏觀機(jī)械性能表征（c-h）

mCaCO3-PHBV復(fù)合膜機(jī)械性能表征：通過(guò)幾何相位分析，對(duì)微觀的焊接機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的驗(yàn)證，并分析了不同摻雜后膜結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能。結(jié)果表明，冷凍干燥法構(gòu)建的多孔膜可以明顯提高PHBV膜的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，且通過(guò)焊接的方式能進(jìn)一步提升復(fù)合結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能。

圖4 mCaCO3-PHBV復(fù)合多孔膜的抗疲勞性能（a,b）與機(jī)制（c,d）

抗疲勞性能及機(jī)理分析：對(duì)無(wú)摻雜、sCaCO3實(shí)心粒子、mCaCO3納米水泥改性的PHBV膜進(jìn)行了500次循環(huán)連續(xù)彎曲測(cè)試，并評(píng)估了其抗疲勞性能。結(jié)果表明，摻雜后能有效抑制膜結(jié)構(gòu)的脆性斷裂，而mCaCO3-PHBV復(fù)合多孔膜不僅通過(guò)mCaCO3吸收微裂紋的能量，也能夠通過(guò)微裂紋誘導(dǎo)混凝土的結(jié)晶實(shí)現(xiàn)修復(fù)并強(qiáng)化整體機(jī)械性能。

圖5 mCaCO3-PHBV復(fù)合多孔膜的生物學(xué)性能

生物學(xué)性能分析：為了探索mCaCO3-PHBV復(fù)合多孔膜的生物應(yīng)用價(jià)值，從親水性、氣體傳遞、細(xì)胞粘附等方面對(duì)多孔膜進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，這種冷凍干燥法獲得的膜結(jié)構(gòu)具有良好的生物學(xué)性能，適用于皮膚修復(fù)。通過(guò)SEM和細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)對(duì)產(chǎn)生的原因進(jìn)行了初步分析，表明：良好生物學(xué)性能除了材料本身的良好相容性外可能來(lái)源于其特殊的表面結(jié)構(gòu)。