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PART.01  鐵-氧平衡圖與氧化層結(jié)構(gòu)

 

     氧在鐵中的溶解度很低，湯根斯（Tankins）等人測定在體心立方鐵中氧的溶解度為：

 

Log[O%]=-126330/T+5.51

 

    在常溫下α-Fe溶氧量小于0.05%，在950℃時(shí)溶氧量約0.2%，可形成含氧的固溶體。它比純鐵更具有正的化學(xué)電位，從-0.43伏到零。

 

 

圖1 鐵氧平衡圖

 

     圖1為鐵-氧平衡圖。氧與鐵形成不同結(jié)構(gòu)的氧化膜組成相，由平衡圖上可看出依含氧量不同分別為FeO（FexO）、Fe3O4、Fe2O3。鐵的氧化物相的含氧量見表1，它們在表面的分布見圖2所示。

 

表1 不同氧化物相的成分

 

 

圖2 氧濃度在鐵表面的分布及各相結(jié)構(gòu)

 

     FeO又稱維氏體（Wustite），是具有巖鹽型的立方點(diǎn)陣的缺位固溶體，過剩的氧在FeO中以氧離子形態(tài)存在并占據(jù)晶格的陰離子結(jié)點(diǎn)。由于氧在FeO固溶體中有一個(gè)固溶范圍，如在1000℃時(shí)，F(xiàn)e：O=1：1.05-1.14，相當(dāng)于Fe0.95O-Fe0.88O（含氧的原子百分?jǐn)?shù)為51.2-53.3%），所以也可寫成FexO的通用形式。

 

     高溫氧化皮中的FeO是介穩(wěn)狀態(tài)，低溫下它將分解。

 

圖

 

     Fe3O4，又稱磁性氧化鐵，具有尖晶石型點(diǎn)陣，它從室溫到1583℃都是穩(wěn)定的，在氧化性介質(zhì)中加熱時(shí)，將失去磁性。

 

2Fe3O4+1/2O2→3Fe2O3

 

 

     α-Fe2O3是斜方六面晶系，基本晶胞由4個(gè)Fe3+與6個(gè)O-結(jié)合而成。

 

 

 

圖3 氧化膜的結(jié)構(gòu)

 

a）鐵的氧化膜結(jié)構(gòu)

 

b）多晶體表面開始形成的亞穩(wěn)晶膜

 

1-Fe2O3；2-Fe3O4

 

3-FeO+Fe3O4；4-FeO

 

      氧化膜的結(jié)構(gòu)見圖3所示。對氧化膜分析表明，與基體金屬相連的第一層氧化物，遵循晶體點(diǎn)陣定向適應(yīng)的規(guī)律，因此，通常由立方晶系的Fe3O4、γ-Fe2O3或FeO組成，而不是斜方六面晶系的α-Fe2O3。初始形成的亞穩(wěn)晶膜厚度極小，從單分子吸附層到幾個(gè)定向氧化物晶胞，約小于100Å。隨著氧化膜增厚，氧化物晶格中累積的彈性應(yīng)力使膜與基底的定向適應(yīng)關(guān)系破壞，首先從膜的外層容易發(fā)生彈性應(yīng)力釋放，同時(shí)氧化膜內(nèi)晶體發(fā)生再結(jié)晶。

 

 

圖4 產(chǎn)品氧化案例

 

      第一層氧化物是由厚度約十幾個(gè)到幾百個(gè)晶胞所構(gòu)成，在該層的外邊形成的氧化膜是可見的主要區(qū)域，如果氧化物的體積比基體金屬大時(shí)，在氧化膜中存在著殘余壓應(yīng)力。在高溫下氧化時(shí)發(fā)生的氣相反應(yīng)及應(yīng)力的積累，經(jīng)常使氧化皮下產(chǎn)生突起的小泡而使應(yīng)力部分釋放，這種情況特別在氧化膜強(qiáng)度大而金屬表面附著力又很弱時(shí)容易出現(xiàn)，并經(jīng)常使氧化膜發(fā)生破裂以致剝落。（注：這里解釋了產(chǎn)品嚴(yán)重氧化時(shí)表面氧化皮脫落的原因，可以重點(diǎn)記一下。）

 

PART.02  氧化膜形成的機(jī)理

 

     氧化膜的發(fā)展和形成的過程比較復(fù)雜，因此開始形成氧化膜時(shí)就將介質(zhì)和金屬基體分隔開來，進(jìn)一步氧化必須通過這個(gè)氧化物層。

 

     顯然氧化過程是由金屬、金屬氧化物和氧三者之間的相互作用和氧的擴(kuò)散所控制。在大多數(shù)情況下，離子或電子遷移速率控制著氧化速率，但有時(shí)界面反應(yīng)也是控制氧化速率的決定因素。

 

 

圖5 金屬表面與氧化介質(zhì)間的作用

 

     在圖5中表示氧以負(fù)離子狀態(tài)被吸附在氧化層表面上，而金屬以正離子狀態(tài)溶解在氧化膜中，所以氧化過程的推動(dòng)力是濃度梯度（dc/dx）和氧化層中的電場。其中電場是由于在邊界上的電子與離子運(yùn)動(dòng)速度不一樣，從而形成雙電荷層而產(chǎn)生的。

 

 

 圖6 鐵的表面氧化機(jī)理示意圖

 

     鐵的氧化機(jī)理可以從離子-電子在界面上的遷移過程來說明（圖6所示）。

 

     1）首先，在界面Ⅰ上的鐵原子形成Fe2+與2e-，并向FeO層中擴(kuò)散，同時(shí)使界面Ⅰ向鐵的一側(cè)內(nèi)移。

 

     2）在界面Ⅱ上，F(xiàn)eO層中的Fe2+與來自Fe3O4層中的O-生成FeO晶格，與此同時(shí)一部分Fe2+從界面Ⅱ向Fe3O4方向擴(kuò)散。

 

     3）在界面Ⅲ的Fe3O4一側(cè)，按Fe2+（FeO）+2Fe3+（Fe2O3）+4O-（Fe2O3）→Fe3O4反應(yīng)形成Fe3O4，此外，在界面Ⅲ的Fe2O3一側(cè)，按2Fe3+（Fe3O4）+6O-（Fe2O3）→Fe2O3反應(yīng)形成Fe2O3。

 

     4）在最表層Ⅳ上，O2吸附在Fe2O3表層，在Fe2O3層中O-向界面Ⅲ方向移動(dòng)；由于形成速度慢，F(xiàn)e2O3層很薄。

 

     在高溫下氧化，由于氧化層中的壓應(yīng)力及CO2氣體反應(yīng)使氧化層發(fā)生龜裂及剝落，O2沿縫隙迅速侵入金屬內(nèi)層使氧化速度急劇上升。

 

PART.03  影響因素

 

      氧化膜的形成速度主要與介質(zhì)成分、加熱溫度及保溫時(shí)間、鋼材的成分等因素有關(guān)。

 

1  鋼成分的影響

 

     圖7是碳鋼高溫氧化的速度與含碳量的關(guān)系。

 

 

圖7 碳鋼含碳量與高溫氧化速度的關(guān)系

 

      當(dāng)含碳量小于0.04%時(shí)，氧化速度隨含碳量增長而升高；當(dāng)含碳量大于0.4%時(shí)，氧化速度卻隨含碳量增加而減小。顯然是由于氧化介質(zhì)與鋼中的碳相互作用形成氣體CO、CO2有關(guān)。

 

 

圖8  鐵鋁合金氧化燒損與溫度的關(guān)系

 

     合金元素對氧化速度有很大影響，加入鉻、鋁、硅等元素可以形成致密的尖晶石型氧化物（Cr2O3、Al2O3、SiO2），這種氧化物結(jié)構(gòu)對離子擴(kuò)散有強(qiáng)烈的阻止作用，同時(shí)鐵中添加合金元素后將使維氏體出現(xiàn)的溫度升高，以致抗氧化能力大大提高，見圖8、圖9。表明Fe中加入鋁、硅后其抗氧化的變化。

 

 

圖9 鐵硅合金的氧化燒損與加熱溫度的關(guān)系

 

2  加熱溫度與時(shí)間的影響

 

     瓦格納（Wagner）指出，在加熱初期氧化層很薄時(shí)（＜100Å）界面雙電場作用強(qiáng)，界面遷移速度一方面取決于濃度梯度dc/dx，另一方面又取決于電場強(qiáng)度。此時(shí)，氧化層厚度與溫度間呈下列關(guān)系：

 

X1/X=A-Inτ

 

    式中：X1-系數(shù)（10-4-10-5cm），X-時(shí)間τ時(shí)的氧化層厚度，A-常數(shù)，τ-時(shí)間，上式是在薄層氧化時(shí)（氧化層厚度＜100Å）氧化膜成長的對數(shù)定律。

 

      當(dāng)氧化層厚時(shí)，氧化速率與層的厚度成反比，此時(shí)氧化層的增長速度服從拋物線定律：

 

X=Aτ1/2

 

      圖10為純鐵在空氣中加熱時(shí)保溫時(shí)間與氧化層厚度的關(guān)系。

 

 

圖10 純鐵在空氣中加熱時(shí)保溫時(shí)間與氧化膜厚度的關(guān)系

 

     氧的擴(kuò)散系數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系，因此，氧化膜的增厚隨加熱溫度升高也呈指數(shù)曲線上升。

 

 

圖11 含碳0.60%鋼加熱溫度與氧化速度的關(guān)系

 

 

 

     圖11是含碳0.6%鋼氧化溫度與氧化速度（用5小時(shí)內(nèi)氧化皮增重表示）的關(guān)系。  

 

PART.04  結(jié)束語

 

     氧化，是產(chǎn)品出現(xiàn)的比較嚴(yán)重的表面腐蝕現(xiàn)象。了解了它生成的原理，對于我們后續(xù)采取相應(yīng)措施，能起到一定的指導(dǎo)作用。