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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2022-10-06 03:38
碳納米管概述
碳納米管（Carbonnanotube，CNTs）是一種典型的一維納米材料，是材料科學(xué)領(lǐng)域多年的研究熱點(diǎn)之一。碳納米管是晶形碳的一種同位素異形體，從結(jié)構(gòu)上為蜂巢狀的一維納米空心管，其中 C-C 原子以 sp2雜化構(gòu)成共價(jià)鍵。根據(jù)碳納米管的管壁數(shù)，可分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT），而根據(jù)碳納米管的結(jié)構(gòu)特征又可分為扶手椅形、鋸齒形和螺旋型三種，其中螺旋型碳納米管具有手性，而鋸齒形和扶手椅型碳納米管沒有手性。
圖1. 單壁碳納米管和多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖
碳納米管重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和化學(xué)性能。具體而言，碳納米管的電導(dǎo)率高達(dá)108 S•m-1，是銅金屬的一萬(wàn)倍；常溫下熱導(dǎo)率通常在3000 W•(m•K)-1以上，遠(yuǎn)超其它金屬材料；碳納米管密度僅為鋼的1/6，但抗拉強(qiáng)度卻是鋼的100倍，最高可達(dá)200 Gpa；彈性模量達(dá)1.34 Tpa，與金剛石相當(dāng)，是鋼的5倍。除此之外，碳納米管還具有彈性高、比表面積大、穩(wěn)定性好和抗疲勞性能等。近些年隨著對(duì)碳納米管的深入研究，其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來，在儲(chǔ)能器件電極材料、復(fù)合材料、吸附分離、催化等諸多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。
性能如此優(yōu)異的材料，該如何表征呢？今天給大家介紹幾種對(duì)碳納米管來說常見的表征方法。
碳納米管常見的表征方法
1、掃描電子顯微鏡（SEM）：
通過SEM研究了氟化溫度對(duì)FCNTA-TF形貌和結(jié)構(gòu)的影響。在相對(duì)較低的氟化溫度（350°C和400°C）下制備的樣品更好地保持了陣列結(jié)構(gòu)，并且碳納米管的排列相對(duì)致密。然而，在較高的氟化溫度（500°C和525°C）下，樣品的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些變化，這主要反映在碳納米管的直徑和長(zhǎng)度的減小。這是由于氟氣體的反應(yīng)性隨著氟化溫度的升高而增加，碳層與母管分離，導(dǎo)致碳管直徑減小。此外，在氟化過程中，納米管上的一些氟原子沿納米管的徑向以1,2-鍵的形式生長(zhǎng)，一些C-C鍵被破壞形成C-F鍵，這可能會(huì)縮短納米管的長(zhǎng)度。
圖2. FCNTA-350（a，e）、FCNTA-400（b，f）、FCNTA-500（c，g）和FCNTA-525（d，h）的SEM圖像
2、透射電子顯微鏡（TEM）：
空心和多壁碳納米管（MWCNT）的特征可通過TEM成像得到確認(rèn)。TEM圖像顯示了碳納米管的竹子狀結(jié)構(gòu)。使用ImajeJ軟件確定CNT樣品的直徑和長(zhǎng)度：CNT600的直徑10–42 nm和長(zhǎng)度208–512 nm；CNT500直徑21–60 nm和長(zhǎng)度0.302–1.6 μm；CNT400直徑32–66 nm和長(zhǎng)度0.285–1.032 μm；CNT300直徑21–57 nm和長(zhǎng)度0.600–3 μm。
圖3. PJ木材生物炭CNT（a）、包裹鐵納米粒子CNT600（b）和納米生物炭的TEM圖像
3、原子力顯微鏡（AFM）：
AFM圖像顯示，Ni-BDC具有部分堆疊的片狀結(jié)構(gòu)，這與SEM表征結(jié)果一致。然而，Ni0.85Se-2呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，這也與SEM表征的結(jié)果一致。Ni0.85Se/RGO/CNTs的表面相對(duì)平坦，但出現(xiàn)小顆粒，可能是Ni0.85Se-2納米球。
圖4. Ni-BDC（a,b），Ni0.85Se-2（c,d）和Ni0.85Se/RGO/CNTs（e,f）的AFM圖像
4、拉曼光譜（Raman）：
碳納米管的拉曼光譜主要表現(xiàn)為1350 cm-1及1590 cm-1處。其中1350 cm-1附近的D帶峰，代表了sp3雜化的碳原子的引入或者sp2雜化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的缺陷，其強(qiáng)度對(duì)應(yīng)碳納米管的缺陷程度；1590 cm-1附近的G帶峰，代表了由于sp2雜化的碳原子導(dǎo)致的E2g振動(dòng)模式的規(guī)整石墨烯結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度對(duì)應(yīng)碳納米管的完整程度；科研人員常用IG/ID（或者ID/IG）來表征碳納米管側(cè)壁的缺陷程度。
圖5. c-MWCNTs、f-MWCNTs和p-MWCNTs的拉曼光譜
5、差式掃描量熱法（DSC）：
由第二次升溫曲線能夠看出，S-HCNTs的加入幾乎未影響復(fù)合材料的熔融溫度，熔融峰的溫度隨著S-HCNTs含量的增加而降低，但降低幅度很小，最終的熔融峰向較低的溫度移動(dòng)，造成這一結(jié)果的原因可能是由于碳納米管的晶體成核效應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)晶度明顯增加，并且隨著S-HCNTs添加量的增加，晶體生長(zhǎng)受到輕微的抑制。從降溫曲線可以看出，加入改性后的S-HCNTs，結(jié)晶峰還是會(huì)向較高溫度移動(dòng)，在S-HCNTs的添加量為5wt%時(shí)Tc最高為296℃，S-HCNTs因其為SPEEK包裹在CNTs-HDA上，SPEEK與PEEK基體具有相似的結(jié)構(gòu)，因此兩者之間的交互作用減弱，進(jìn)而導(dǎo)致鏈移動(dòng)增快，被包裹的CNTs的活性成核作用增強(qiáng)。
圖6. PEEK和PEEK/S-HCNTs的DSC曲線：二次升溫曲線（a）、降溫曲線（b）
6、紅外光譜分析（FT-IR）：
紅外光譜可以定性表征碳納米管原粉及改性后樣品其表面所帶有的官能團(tuán)種類。在RGO-CNTs-SiO2的光譜中，2920–2810 cm−1處可以看到兩個(gè)明顯的吸收峰，歸因于CTAB中甲基和亞甲基的C-H鍵的拉伸振動(dòng)。此外，955 cm−1處是CTAB NR4+結(jié)構(gòu)中C–N鍵的特征吸收峰，表明RGO-CNTs表面CTAB的改性。在3410 cm−1、1110 cm−1和495 cm−1處可觀察到SiO2的-O-H、Si-O-Si和O-Si-O拉伸振動(dòng)吸收峰。
圖7. RGO、CNT和RGO-CNTs-SiO2的FT-IR光譜
7、比表面積分析
CMC-PANI4/CNT-10的BET比表面積為21 m2·g−1，高于CMC-PANI4膜的18.4 m2·g−1，可能是由于CNT在CMC-PANI4膜中的分散作用。在相對(duì)高壓下（P/P0>0.8），CMC-PANI4和CMC-PANI4/CNT-10膜的N2吸附急劇增加，滿足II型等溫線的特征。此外，高壓區(qū)的滯后環(huán)表明存在大量中孔和大孔。孔徑分布圖表明，主要孔結(jié)構(gòu)位于約10～40 nm的范圍內(nèi)，CMC-PANI4/CNT-10的孔結(jié)構(gòu)比CMC-PANI4更豐富，這與比表面積相對(duì)應(yīng)。豐富的多孔結(jié)構(gòu)不僅可以增加膜的比表面積，還可以進(jìn)一步提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，有利于離子的擴(kuò)散和吸附。
圖8. CMC-PANI4和CMC-PANI4/CNT-10的N2吸附脫附曲線（c）和孔徑分布（d）
8、X射線衍射（XRD）：
根據(jù)JCPDS第96–100–0055號(hào)文件，煅燒前樣品明顯由Mg(OH)2組成，在18?、38?、50?、58?、62?和68?處的峰對(duì)分別對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)的（001）、（011）、（012）、（110）、（111）、（200）平面。與JCPDS第96–101–1174號(hào)文件的相似性，煅燒后樣品的特征峰出現(xiàn)在36?、42?和62?處，分別對(duì)應(yīng)于（111）、（200）和（220）平面。說明在碳納米管結(jié)構(gòu)上成功合成了鎂基相。
圖9. CNT/MgO煅燒前（紅色）和煅燒后（黑色）的XRD圖譜
9、x射線光電子能譜（XPS）：
XPS顯示了HSHMWCNT和SHMWCNT的O1s、N1s、C1s和Si2p曲線。如圖d和e所示，C1s曲線可分為285 eV時(shí)的C-H和C-C峰，286.2 eV為C-O峰，284.6 eV是C-Si峰，285.4 eV則是C-N峰。如圖f和g所示，N1s曲線可分為399 eV的N-H峰和400.5 eV的N-C峰，這表明KH-550中存在氨基，這表明HSHMWCNT和SHMWCNT可以在環(huán)氧樹脂基體中穩(wěn)定結(jié)合。結(jié)果表明硅烷化是成功的。
圖10. HSHMWCNT（b）和SHMWCNT（c）的XPS光譜圖；HSHMWCNT（d）和SHMWCNT（e）的C1s光譜圖; HSHMWCNT（f）和SHMWCNT（g）的N1s光譜圖
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來源：材料PLUS
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