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共價有機(jī)骨架概述

 

共價有機(jī)骨架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一類由碳、氮、氫、氧等輕質(zhì)量元素通過共價鍵結(jié)合在一起形成的多孔結(jié)晶高分子材料。目前，COFs材料主要通過硼化學(xué)、席夫堿化學(xué)、三嗪化學(xué)等多種可逆反應(yīng)合成，連接方式開發(fā)出數(shù)十種，包括環(huán)硼氧烷、硼酸酯、硼硅酸鹽、三嗪、亞胺、脘、環(huán)硼嗪、吩嗪、酰亞胺、酰胺、C=C、超配位硅和1，4-二噁英等。

 

COFs材料具有有序多孔結(jié)構(gòu)、密度低、比表面積高、易于功能化、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，在非均相催化、氣體分離、儲存、環(huán)境與能源、生物與藥物傳輸、光電與傳感等諸多領(lǐng)域中有重要的應(yīng)用前景。COFs材料該如何表征呢？今天給大家介紹幾種對共價有機(jī)骨架來說常見的表征方法。

 

共價有機(jī)骨架常見的表征方法

 

1、掃描電子顯微鏡（SEM）：

 

使用SEM觀察兩種COFs的表面形貌。TpBD(NO2)2顯示出清晰的樹枝晶形態(tài)，表面粗糙，樹枝晶直徑約為80 nm， 樹枝狀晶體組裝成平均直徑約為5 μm的球體。顯然，還原生成的TpBD (NH2)2的表面形貌與TpBD(NO2)2形貌相似。

 

 

圖1. TpBD(NO2)2和（d-f）TpBD (NH2)2的SEM圖像

 

2、透射電子顯微鏡（TEM）：

 

通過SEM和TEM可以看出， NM-125(Ti)呈現(xiàn)出一種截短的雙錐八面體結(jié)構(gòu)，表面光滑，邊緣鋒利，尺寸約為600 nm，而TpTta-COF呈現(xiàn)出多孔纖維結(jié)構(gòu)和致密層狀結(jié)構(gòu)。由于其超薄厚度，TpTta-COF的輪廓和內(nèi)部幾乎是透明的，這有助于提供更多活性位點(diǎn)。NM-125(Ti)與TpTta-COF復(fù)合后，TpTta-COF的層狀結(jié)構(gòu)變得更加清晰。同時，可以清楚地觀察到TpTta-COF層附著在NM-125(Ti)表面上。

 

 

圖2. NM-125(Ti) (d)、TpTta-COF(e)和NM-125(Ti)0.4@TpTta-COF (f) 的TEM圖像

 

3、能量色散X射線光譜（EDX）：

 

EB-COF呈不規(guī)則形狀，球形Fe3O4納米粒子分布在塊狀EB-COF的表面。由于Fe3O4納米粒子負(fù)載量過大，因此觀察到聚集球團(tuán)簇。EB-COF@ Fe3O4的EDS圖像揭示了Br、Fe、C、N和O原子的存在，進(jìn)一步證實(shí)了EB-COF@ Fe3O4。

 

 

圖3. EB-COF@Fe3O4中Br、Fe、C、N和O原子的EDS圖像

 

4、紅外光譜分析（FT-IR）：

 

CdS-NH2在1107.22 cm-1處為N-H鍵的彎曲振動峰。在COFs-Ph紅外光譜中，1411.73 cm-1，1509.20 cm-1，1590.94 cm-1為三嗪/苯骨架的特征吸收峰，1742.24 cm-1為C-NH-C鍵的彎曲振動。CdS-NH2和COFs-Ph的這些特征峰，均出現(xiàn)在COFs-Ph@CdS-3上，只是峰值顯示出輕微的位移。這不僅證明了在CdS上氨基的成功修飾，而且表明具有三嗪結(jié)構(gòu)的多孔有機(jī)共價骨架材料的實(shí)現(xiàn)。

 

 

圖4.CdS-NH2、COFs-Ph和COFs-Ph@CdS-3的紅外光譜

 

5、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis):

 

通過紫外可見漫反射光譜研究樣品的光吸收性能。Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2-COF（4:6）的DRS光譜僅顯示一條反射邊，而物理混合物樣出現(xiàn)兩條反射邊，分別位于NH2-MIL-125和TpPa-2-COF反射邊反射邊緣，表明通過原位反應(yīng)形成了新的雜化材料。

 

 

圖5. Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2-COF(4:6)和物理混合的UV–vis漫反射光譜

 

6、熱重分析法（TGA）：

 

Ni/Fe@COF催化劑的TGA曲線表明，在432°C至546°C的溫度范圍內(nèi)，重量損失較大，這是由于有機(jī)基團(tuán)的放熱分解過程造成的，并且該溫度范圍大大高于實(shí)踐設(shè)置中溶劑再生的操作溫度（<140°C）。殘余熱解產(chǎn)物占NiFe2O4簇合物總重量的37%，與ICP數(shù)據(jù)中獲得的結(jié)果高度一致。

 

 

圖6. NiFe2O4和Ni/Fe@COF的TGA曲線

 

7、X射線衍射（XRD）：

 

通過XRD評估樣品的相純度和晶體結(jié)構(gòu)。TPN-COF的主要衍射峰位于2θ=15°附近，是由于其二維層間π-π疊加從（100）平面反射而產(chǎn)生的。與CNT復(fù)合后，圖譜發(fā)生了顯著變化，在2θ=25°左右出現(xiàn)了新的衍射峰，歸因于CNT的典型峰；2θ=15°附近衍射峰的強(qiáng)度顯著降低，表明復(fù)合CNT在一定程度上抑制了π-π堆積，并抑制了TPN-COF的積累。Ce-MOF/TPN-COF/CNT曲線中不僅出現(xiàn)了TPN-COF/CNT的特征衍射峰，也出現(xiàn)了Ce-MOF的衍射峰。

 

 

圖7. TPN-COF(a)、TPN-COF/CNT(b)、Ce-MOF/TPN-COF/CNT(c)的XRD光譜

 

8、比表面積分析（BET）：

 

TpBD(NO2)2的N2吸附脫附等溫線表明，N2在低壓區(qū)（P/P0<0.05）迅速被捕獲，等溫線為I型和IV型的組合，表明材料的孔隙處于微孔和介孔范圍的交叉點(diǎn)。BET表面積為430 m2/g，基本與文獻(xiàn)中一致。TpBD (NH2)2的N2吸附脫附等溫線類似于TpBD(NO2)2，也是I型和IV型的組合，孔隙位于微孔和中孔之間，BET比表面積為426 m2/g。兩種COFs的表面積都有利于BPs吸附，但沒有顯著差異。

 

 

圖8. TpBD(NO2)2和TpBD (NH2)2的N2吸附脫附等溫線

 

9、非線性密度泛涵理論（NLDFT）：

 

NLDFT模擬結(jié)果表明，TpBD(NO2)2的平均孔徑為2.3nm，包含直徑為2.0 nm和2.7 nm的介孔和直徑為1.4 nm和1.6 nm的微孔。TpBD (NH2)2的平均孔徑為2.5 nm。顯然，兩種COFs的表面積和孔徑都有利于BPs的吸附，但沒有顯著差異。

 

 

圖9. NLDFT模擬的TpBD(NO2)2和TpBD (NH2)2的差異孔徑分布圖

 

10、x射線光電子能譜（XPS）：

 

用XPS測定樣品中元素的組成和價態(tài)。在C1s的光譜中，COF-318和COF-318/TNF均有5個峰，分別對應(yīng)-C≡N、 C-C/C=C、C-N、C-O和C-F。在N1s和O1s的光譜中，與純COF-318相比，在引入TNF后觀察到小的結(jié)合能偏移，這意味著化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，可歸因于COF和TiO2之間的鍵相互作用。COF-318/TNF的O1s光譜中，530.7 eV處的結(jié)合能由于TiO2納米纖維中O2−陰離子產(chǎn)生晶格O。在TNF的Ti2p光譜中，Ti2p3/2和Ti2p1/2的結(jié)合能分別位于458.6 eV和464.3 eV，表明鈦氧簇存在Ti4+。在COF-318/TNF的Ti2p光譜中，可觀察到向更高結(jié)合能輕微地轉(zhuǎn)移，應(yīng)該是COF-318生長的結(jié)果。XPS結(jié)果也可以證明一步法合成COF-318/TNF。

 

 

圖10. COF-318和COF-318/TNF的C1s（a）、N1s（b）和O1s（C）的XPS光譜；（d）TNF和COF-318/TNF的Ti 2p光譜

 

11、振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）：

 

NiFe2O4和Ni/Fe@COF的磁化曲線顯示NiFe2O4和Ni/Fe@COF的最大飽和磁化強(qiáng)度分別為22.09 emu/g和20.43 emu/g。與純NiFe2O4相比，Ni/Fe@COF的最大飽和磁化強(qiáng)度略有下降，證明材料成功復(fù)合。插圖說明使用外部磁鐵可以輕松實(shí)現(xiàn)從溶液中分離Ni/Fe@COF樣品。

 

 

圖11. NiFe2O4和Ni/Fe@COF的磁化曲線

 

12、光致發(fā)光光譜（PL）：

 

與其他樣品相比，很明顯，Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2-COF（4:6）出現(xiàn)了顯著的光致發(fā)光（PL）猝滅，進(jìn)一步證實(shí)了Cu位和異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以大大減少光生電子-空穴對的復(fù)合。Cu-NH2-MIL-125、TpPa-2-COF和Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2-COF(4:6)的平均壽命（τavg）分別為0.76 ns、0.89 ns和0.96 ns。值得注意的是，與其他樣品相比，Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2-COF（4:6）的壽命更長，有利于提高光催化活性。

 

 

圖12. Cu-NH2-MIL-125、TpPa-2-COF和Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2-COF(4:6)的PL光譜（c）和時間分辨PL光譜（d）

 

13. 核磁共振（NMR）：

 

與機(jī)械摻雜不同，所制備的NH2-UiO-66@Br-COFs雜化材料是由Schiff基反應(yīng)及連接NH2-UiO-66核和Br-COFs殼的亞胺（C=N）共價鍵產(chǎn)生的，F(xiàn)T-IR光譜可證實(shí)該結(jié)論，13C CP-MAS NMR圖譜進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)論。NMR圖譜表明NH2-UiO-66@Br-COFs結(jié)合了NH2-UiO-66和Br-COFs的特征光譜，并且另一個C=N鍵出現(xiàn)在157ppm。

 

 

圖13. Br-COFs、NH2-UiO-66和NH2-UiO-66@Br-COFs的13C NMR圖譜

 

參考文獻(xiàn)

 

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