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摘要：使用低散發(fā)反應(yīng)型胺類催化劑改善泡沫散發(fā)性能會導(dǎo)致泡沫耐濕熱老化性能下降。通過抗老化劑、高活性催化劑替代、添加高官能度交聯(lián)劑和調(diào)整異氰酸指數(shù)等措施探究了泡沫耐濕熱老化性能下降原因及改善效果。結(jié)果表明添加抗老化劑、高活性催化劑替代和提高異氰酸指數(shù)可以有效改善低散發(fā)反應(yīng)胺類催化劑帶來的濕熱老化后力學(xué)性能下降問題。

 

關(guān)鍵詞：低散發(fā)反應(yīng)型胺類催化劑 散發(fā)性能 耐濕熱老化性能 力學(xué)性能改善

 

1 前言

 

隨著汽車向輕量化、智能化、綠色化方向的發(fā)展，汽車行業(yè)對汽車室內(nèi)空氣質(zhì)量關(guān)注度越來越高，先后出臺了一系列相關(guān)的行業(yè)及國家標(biāo)準(zhǔn)，如QC/T 850—2011《乘用車座椅用聚氨酯泡沫》、GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》、GB/T 39897—2021《車內(nèi)非金屬部件揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)檢測方法》等。同時在2016版國六整車排放標(biāo)準(zhǔn)GB 18352.6—2016《輕型汽車污染物排放限值及測量方法（中國第六階段）》中也對乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量做出明確的管理要求，嚴(yán)格控制8項物質(zhì)（苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛）的散發(fā)。聚氨酯泡沫材料作為汽車內(nèi)飾中的重要材料，已成為從主機(jī)廠、零部件供應(yīng)商到原材料廠商對氣味、VOC性能改善的重點(diǎn)目標(biāo)。另外，Air Product、Evonik、Huntsman、東曹株式會社等國際化工巨頭也紛紛針對聚氨酯泡沫散發(fā)性能優(yōu)化開發(fā)了低散發(fā)性和反應(yīng)型的催化劑、表面活性劑等泡沫輔助原材料產(chǎn)品，為聚氨酯行業(yè)的發(fā)展注入了一股新的活力。

 

對于傳統(tǒng)的常規(guī)非反應(yīng)型催化劑體系泡沫，通過測試發(fā)現(xiàn)其散發(fā)氣體中胺類物質(zhì)和硅氧烷類物質(zhì)占比最高。為了優(yōu)化其散發(fā)性能通過使用反應(yīng)型催化劑和低散發(fā)表面活性劑進(jìn)行改善，極大地降低了泡沫材料中胺類物質(zhì)和硅氧烷類物質(zhì)的散發(fā)，有效改善了泡沫的氣味和VOC散發(fā)性能。但與此同時由于反應(yīng)型胺類催化劑參與到聚氨酯合成時異氰酸根與羥基的聚合反應(yīng)過程中，增大了反應(yīng)過程中分子鏈增長的無序程度、降低聚氨酯分子鏈段的長度，并增加了氨基甲酸酯基類聚合官能團(tuán)的數(shù)量，從而對泡沫的力學(xué)性能以及耐降解老化性能產(chǎn)生了負(fù)面的影響。

 

通過設(shè)置對照試驗，探究低散發(fā)性原材料替代改良后的散發(fā)性能效果，并針對低散發(fā)反應(yīng)型胺類催化劑替代帶來的力學(xué)性能下降問題采取多項措施進(jìn)行效果探究和改善，進(jìn)而分析了導(dǎo)致泡沫性能下降的多個因素并總結(jié)出泡沫散發(fā)性能改善的方向和改善泡沫力學(xué)性能下降問題的有效措施。對于探究過程中散發(fā)性能的測試，采用了德系的1立方艙法以及日系的10 L袋子法進(jìn)行采樣和驗證。對于力學(xué)性能測試，參照某德系汽車品牌泡沫材料標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試和驗證。

 

2 實(shí)驗部分

 

2.1 原材料

本探究使用的泡沫是一種甲苯二異氰酸酯(Toluene diisocyanate,TDI)體系的全水發(fā)泡配方[1-2]，使用多元醇為聚醚多元醇和聚合物多元醇混合，所用催化劑均為叔胺類催化劑[3]。

 

2.2 泡沫制樣

在同一配方基礎(chǔ)上針對探究因素變量進(jìn)行泡沫制樣，制樣過程為手工配料后使用方形模具進(jìn)行模塑發(fā)泡制樣，制樣前通過微調(diào)催化劑用量比例來保證泡沫起升狀態(tài)的一致性。

 

2.3 測試方法

力學(xué)性能的測試方法參照某德系汽車品牌泡沫材料試驗標(biāo)準(zhǔn)，具體測試項目如表1。VOC散發(fā)性能測試方法參照德系1立方艙整件散發(fā)VOC測試標(biāo)準(zhǔn)及日系10 L袋子法VOC測試標(biāo)準(zhǔn)。

 

表1 泡沫力學(xué)性能測試方法

 

 

注：常溫a(23±2)℃，濕度(50±6)%；熱老化b 90℃，存放200h；濕熱老化c 90℃×24h→(90℃，濕度100-6%)×200 h→70℃×24 h→(23℃，濕度50%)×12 h。

 

3 結(jié)果和討論

 

3.1 散發(fā)性能改善

按照1立方艙整件散發(fā)VOC測試標(biāo)準(zhǔn)測試常規(guī)泡沫體系VOC散發(fā)性能，測得其總揮發(fā)性有機(jī)化合物（Total Volatile Organic Compounds，TVOC）為15 788.1μg/m3同時發(fā)現(xiàn)其散發(fā)氣體中胺類化合物和硅氧烷類化合物占有90%以上的比例，如圖1所示。所以首先從這兩類化合物著手進(jìn)行泡沫氣味和VOC散發(fā)性能的改善。催化劑的主要成分為胺類化合物，表面活性劑的主要成分是硅氧烷類化合物，所以使用低散發(fā)反應(yīng)型催化劑和低散發(fā)表面活性劑進(jìn)行改善，探究其對泡沫散發(fā)性能及其他力學(xué)性能的影響。

 

 

圖1 常規(guī)催化劑體系泡沫散發(fā)成分組成

 

3.1.1 低散發(fā)表面活性劑替代

 

通過1立方艙整件散發(fā)VOC測試標(biāo)準(zhǔn)測試低散發(fā)表面活性劑替換前后的泡沫散發(fā)性能發(fā)現(xiàn)硅氧烷類物質(zhì)散發(fā)量下降了近90%，同時對重點(diǎn)關(guān)注的8項物質(zhì)以及泡沫的整體TVOC散發(fā)也有較為明顯的改善，如圖2、圖3所示。分析其原因為一方面低散發(fā)表面活性劑原料本身的優(yōu)化導(dǎo)致硅氧烷類物質(zhì)散發(fā)降低，另一方面還促進(jìn)了泡沫的開孔性[4-5]從而幫助泡沫發(fā)泡過程中產(chǎn)生的化合物更好的提前釋放。

 

 

圖2 低散發(fā)表面活性劑替代前后泡沫VOC散發(fā)性能對比

 

 

圖3 低散發(fā)表面活性劑替代前后泡沫VOC散發(fā)性能對比

 

3.1.2 低散發(fā)反應(yīng)型催化劑替代

 

在低散發(fā)表面活性劑配方基礎(chǔ)上繼續(xù)使用低散發(fā)反應(yīng)型催化劑進(jìn)行替代并按照10 L袋子法VOC測試方法測試替代前后的泡沫散發(fā)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低散發(fā)反應(yīng)型催化劑雖然極大的降低了泡沫中胺類化合物、醇醚類化合物以及整體TVOC的散發(fā)，如圖4、圖5（左側(cè)）所示。但卻將重點(diǎn)關(guān)注的8項物質(zhì)中甲醛、乙醛的散發(fā)量提高了近1倍，如圖5（右側(cè)）所示。同時還降低了泡沫的回彈性能及耐老化性能，尤其對泡沫濕熱老化后的拉伸性能降低了20%以上，如圖6及表2所示。

 

表2 低散發(fā)反應(yīng)型催化劑替代前后泡沫其他力學(xué)性能對比

 

 

圖4 低散發(fā)反應(yīng)型催化劑替代前后泡沫VOC散發(fā)性能對比

 

 

圖5 低散發(fā)反應(yīng)型催化劑替代前后泡沫VOC散發(fā)性能對比

 

 

圖6 低散發(fā)反應(yīng)型催化劑替代前后泡沫拉伸性能對比

 

分析原因為反應(yīng)型胺類催化劑為單官能度，在參與聚氨酯聚合反應(yīng)的過程中一方面增大了聚合反應(yīng)的無序程度[6]，另一方面也充當(dāng)了封端劑降低了聚氨酯分子結(jié)構(gòu)的平均鏈段長度，從而導(dǎo)致產(chǎn)生更多低分子量的羥基結(jié)構(gòu)，更易降解脫離主鏈生成甲醛、乙醛等氧化產(chǎn)物。同時在聚氨酯鏈段結(jié)構(gòu)中也增加了更多的氨基甲酸酯基結(jié)構(gòu)，加之網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)弱化的影響，使得泡沫濕熱老化降解的效果更加明顯，從而導(dǎo)致泡沫的耐變形性能和耐老化降解性能的下降。

 

3.2 力學(xué)性能改善探究

針對低散發(fā)反應(yīng)型催化體系泡沫耐變形性能和耐老化降解性能下降問題，從添加助劑、原材料優(yōu)化、分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和工藝參數(shù)調(diào)整等方面進(jìn)行了探究和驗證，從而對泡沫的性能進(jìn)行改良。

 

3.2.1 抗老化劑優(yōu)化

 

在低散發(fā)反應(yīng)型催化劑泡沫配方中引入了一種抗老化劑，通過驗證發(fā)現(xiàn)該類型的抗老化劑可以在保證泡沫常溫力學(xué)性能的前提下，有效改善泡沫的耐濕熱老化性能，將泡沫的濕熱老化拉伸性能提高50%，如圖7、表3所示。

 

表3 抗老化劑用量對其他力學(xué)性能的影響

 

 

注：xx.x%Polyol表示配方中目標(biāo)成分質(zhì)量占多元醇總質(zhì)量的百分比。

 

 

圖7 抗老化劑改善泡沫拉伸性能

 

3.2.2 高活性催化劑改善

 

由于反應(yīng)型催化劑對泡沫力學(xué)性能的降低效果明顯，我們采用更高活性的反應(yīng)型催化劑來保證相同催化效率的同時，減少反應(yīng)型催化劑的用量從而降低反應(yīng)型催化劑帶來的不利影響。結(jié)果表明高活性催化劑同樣可以在保證常溫力學(xué)性能的情況下提高泡沫的耐濕熱老化性能，如圖8、表4所示。另外，我們在此過程也成功實(shí)現(xiàn)了TDI體系中全反應(yīng)型催化劑的替代，不再需要添加常規(guī)非反應(yīng)型催化劑來保持催化效率。

 

 

圖8 高活性反應(yīng)型催化劑改善泡沫拉伸性能

 

表4 高活性反應(yīng)型催化劑對泡沫其他力學(xué)性能的影響

 

 

3.2.3 交聯(lián)劑強(qiáng)化

 

由于反應(yīng)型催化劑會降低聚氨酯分子的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)[7]，通過在低散發(fā)反應(yīng)型催化劑配方中添加三乙醇胺(Triethanolamine,TEOA)來試圖提高分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而探究其對泡沫力學(xué)性能的改善效果。結(jié)果表明TEOA對于泡沫的力學(xué)性能改善的效果不明顯，其對分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化的作用微弱，如圖表5所示。

 

表5 TEOA對泡沫力學(xué)性能的改善效果

 

 

注：xx.x%Polyol表示配方中目標(biāo)成分質(zhì)量占多元醇總質(zhì)量的百分比。

 

3.2.4 異氰酸指數(shù)調(diào)整

 

在聚氨酯的聚合過程中一般會有殘余的-NCO基團(tuán)，根據(jù)異氰酸指數(shù)的不同殘余的-NCO基團(tuán)數(shù)量也會有較大差異[8-9]。通過調(diào)整異氰酸指數(shù)來探究其對低散發(fā)反應(yīng)型催化劑泡沫力學(xué)性能的具體效果。結(jié)果表明適當(dāng)提高異氰酸指數(shù)有助于泡沫的耐濕熱老化性能的提升，如圖9、表6所示。所以在生產(chǎn)過程中調(diào)整泡沫硬度時建議在一定指數(shù)范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)奶岣吖に噮?shù)中異氰酸指數(shù)。

 

表6 異氰酸指數(shù)對泡沫其他力學(xué)性能的影響

 

 

圖9 異氰酸指數(shù)改善泡沫拉伸性能

 

3.3 抗老化劑、高活性催化劑改善后的VOC性能驗證

通過以上措施探究，發(fā)現(xiàn)添加抗老化劑和使用高活性催化劑替代可以有效的解決使用反應(yīng)型催化劑帶來耐濕熱老化性能下降的問題。在采用以上措施的基礎(chǔ)上，通過10 L袋子法VOC試驗對改善后泡沫的散發(fā)性能進(jìn)行驗證確認(rèn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加抗老化劑和使用高活性催化劑替代的方式對泡沫的甲醛、乙醛散發(fā)量有更優(yōu)越的改善效果，尤其是高活性催化劑的作用效果更為顯著，不僅可以降低1倍的甲醛、乙醛散發(fā)量，如圖10所示。同時在不引入其他散發(fā)物質(zhì)的情況下還進(jìn)一步降低了整體TVOC散發(fā)，另外還成功的實(shí)現(xiàn)了胺類物質(zhì)的零散發(fā)，如圖11、圖12所示。

 

 

圖10 抗老化劑、高活性催化劑改善泡沫的VOC散發(fā)性能對比

 

 

圖11 抗老化劑、高活性催化劑改善泡沫的VOC散發(fā)性能對比

 

 

圖12 抗老化劑、高活性催化劑改善泡沫的VOC散發(fā)性能對比

 

4 總結(jié)

 

a.聚氨酯泡沫散發(fā)物中的胺類化合物和硅氧烷類化合物主要來源于胺類催化劑和表面活性劑，并在傳統(tǒng)配方體系下的泡沫散發(fā)中占有極高比重；

 

b.通過低散發(fā)表面活性劑和反應(yīng)型催化劑等原料改善可以有效的提高泡沫的散發(fā)性能，降低胺類物質(zhì)、硅氧烷類物質(zhì)以及總體TVOC的散發(fā)；

 

c.在使用反應(yīng)型催化劑時對于泡沫的甲醛、乙醛散發(fā)及耐變形、耐濕熱老化性能會產(chǎn)生不利的影響；

 

d.使用高活性反應(yīng)型催化劑替代和添加抗老化劑的方式可以有效的改善使用反應(yīng)型催化劑帶來的散發(fā)性能及耐濕熱老化性能下降的問題，但是使用添加抗老化劑的方式會存在引入其他散發(fā)物質(zhì)的風(fēng)險；

 

e.通過TEOA高官能度交聯(lián)劑改善泡沫耐濕熱老化性能的方式的作用效果不明顯；

 

f.在調(diào)整泡沫硬度時適當(dāng)?shù)奶岣弋惽杷嶂笖?shù)有助于提升泡沫的耐濕熱老化性能。

 

通過采取以上措施座椅泡沫散發(fā)性能得到極大的改善，也將以上研究和經(jīng)驗與各位同仁分享，希望為汽車綠色化、輕量化、舒適化發(fā)展盡微薄之力。

 

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