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鋰離子電池是一個電-熱-力耦合系統(tǒng)，在實際使用過程中會存在膨脹問題，一方面是化成過程形成SEI膜，產(chǎn)生氣體，電池內部的氣壓增加，并且隨著循環(huán)的進行，SEI膜厚度增大，從而造成電芯的膨脹；另一方面是在充放電時，Li+在正負極材料間的嵌入與脫出會引起結構上的相變，從而導致膨脹現(xiàn)象的產(chǎn)生，這種主要體現(xiàn)在負極極片厚度方向上的變化。

 

鋰離子電池的膨脹行為與其可靠性及安全性息息相關，實驗室研究過程中通常用膨脹力和膨脹厚度兩個參數(shù)來評估電池在充放電過程中膨脹行為的變化，電池內部的不可逆應力也是隨著充放電的進行而不斷累積的。有研究表明，充放電過程中Li+的擴散阻抗會隨著不可逆應力的增加而變大，但適當?shù)膽υ黾涌梢詼p少部分活性鋰的損失，從而降低電芯循環(huán)容量的衰減速率，電池研發(fā)過程分析其膨脹性能的變化，為其在組裝過程中如何選擇合適的組裝壓力有著重要的指導意義。圖1（a）為已報道外部約束和EIS測試的實驗原理¹; （b）為不同外部壓力下阻抗隨循環(huán)次數(shù)的變化²。

 

 

圖1(a).外部約束和 EIS 測試的實驗原理¹

(b).為不同外部壓力下阻抗隨循環(huán)次數(shù)的變化²

 

越來越多的研究表明，鋰離子電池組裝時在電池間增加緩沖物質能夠有效減小電池的膨脹力，提高模組的電化學性能。本文選用一種硅膠泡棉，對比增加泡棉前后電芯膨脹力和膨脹厚度的變化情況。

 

01實驗設備與測試方法

 

1. 實驗設備：

 

1.1 原位膨脹分析儀，型號SWE2110（IEST元能科技），設備外觀如圖2所示。

 

 

圖2. SWE2110設備外觀圖

 

2.測試流程：

 

2.1 電芯信息如表1所示。

 

 

表1. 測試電芯信息

 

2.2 充放電流程：25℃， 2A充放，循環(huán)5圈；

 

2.3 電芯厚度膨脹測試：將待測電池放入設備對應通道，開啟MISS軟件，設置各通道對應電芯編號和采樣頻率參數(shù)，軟件自動讀取電芯厚度、厚度變化量、測試溫度、電流、電壓、容量等數(shù)據(jù)。

 

2.4 電芯測試流程：同一電芯，無泡棉情況下，100kg恒壓力實驗循環(huán)5次；電池上下各放置1塊2mm泡棉情況下，100kg恒壓力實驗循環(huán)5次；無泡棉情況下，100kg恒間隙循環(huán)5次；電池上下各放置1塊2mm泡棉情況下，100kg恒間隙循環(huán)5次；如圖3為泡棉及實際測試情況示意圖。

 

 

02膨脹厚度&膨脹力測試結果分析

 

1.充放電過程中膨脹厚度和膨脹力變化

 

鋰離子電池膨脹行為研究中通常會結合恒定壓力模式或恒定間隙模式評估電芯在充放電過程中的膨脹厚度和膨脹力的變化，其中恒壓力模式監(jiān)控電芯膨脹厚度的變化，恒間隙模式監(jiān)控電芯膨脹力的變化。本文主要結合SWE系列原位膨脹分析系統(tǒng)的恒壓力及恒間隙實驗模式，分別監(jiān)控充放電循環(huán)下電芯上下有無增加泡棉時的膨脹厚度和膨脹力的變化，明確泡棉對電芯充放電過程膨脹厚度及膨脹力的影響。

 

如圖4為恒壓力及恒間隙條件下充放電過程有無泡棉的膨脹厚度及膨脹力變化曲線，從曲線結果可知，不同測試模式下及有無泡棉情況下充放電過程中，膨脹厚度和膨脹力的變化趨勢是相同的，都會呈現(xiàn)充電時膨脹厚度或膨脹力增大，放電時減小的現(xiàn)象，但對于單模式下，有無泡棉對應的膨脹厚度或膨脹力的絕對值變化是不一樣的。

 

 

圖4.恒壓力&恒間隙條件下充放電過程有無泡棉的膨脹厚度及膨脹力變化曲線

 

為進一步明確泡棉對充放電過程膨脹行為的影響，分別對兩種測試模式有無泡棉情況下膨脹厚度及膨脹力的數(shù)據(jù)進行匯總，如表2為每個循環(huán)下膨脹厚度及膨脹力測試結果的具體數(shù)據(jù)匯總，其中最大厚度或膨脹力變化對應每個循環(huán)的充電末端，最小厚度或膨脹力變化對應每個循環(huán)的放電末端，最大和最小的差值為每個循環(huán)下對應的膨脹厚度或膨脹力變化量。其中100kg恒壓力測試結果可明顯看出，有無泡棉情況，最大膨脹厚度及最小膨脹厚度的絕對值有明顯差異，這種差異主要與泡棉受力后的厚度變化情況有關，后續(xù)可結合不同恒壓力實驗及電芯變化情況做進一步分析，但兩種測試下電池總的膨脹厚度變化量差異不大，這說明是否有加泡棉，不影響電芯的脫嵌鋰行為以及正負極結構的膨脹。而對于100kg初始預緊力的恒間隙測試模式下的膨脹力測試結果顯示，有泡棉條件下最大膨脹力、最小膨脹力及總膨脹力變化量均小于無泡棉條件下的測試結果，從中可以分析出，同等預緊力條件下，相比電池與硬度較大的不銹鋼材質接觸，采用硬度小的泡棉緩沖物質，能夠有效抑制電池在充放電過程中膨脹力的增大，這與已報道結果相一致，相同電池在相同測試工況條件下，可認為所產(chǎn)生的的膨脹量不變，電池膨脹對泡棉有擠壓作用，力的作用是相互的，泡棉對電池同樣存在反作用力，反作用力對電池同樣存在擠壓，以抵御電池的膨脹，硬度小的泡棉反作用力小，對電池的擠壓程度相對較小，電池的內部應力可以通過擠壓泡棉得到一定程度的釋放，所以膨脹力小。

 

 

表2.有無泡棉下每個循環(huán)膨脹厚度及膨脹力測試結果

 

有報道稱，給電池施加適當?shù)臋C械壓力，能夠有效縮短 Li+遷移的路徑，減小Li+的損失從而提高電池的使用壽命，但壓力超過時，負極材料的層間距減小，層與層之間的范德華力增大，從而增大了Li+脫出的阻力，導致容量減小，后續(xù)可以結合同種泡棉材質不同預緊力大小及長循環(huán)測試從更深層次進行機理分析。

 

2.微分容量曲線與膨脹厚度及膨脹力曲線對比

 

圖5為電芯的充放電微分容量曲線、膨脹厚度及厚度力變化曲線，其中(a)、(b)為恒壓力模式下，膨脹厚度變化與充放電微分容量曲線的示意圖，(c)、(d)為恒間隙模式下，膨脹力變化與充放電微分容量曲線的示意圖，從圖中可以看出，對于該LCO體系電池，充電時膨脹厚度或膨脹力變化的拐點均能對應正負極嵌鋰的相變峰，進一步明確了該電池充放電過程中膨脹作用主要與正負極嵌鋰過程造成的結構相變有關。在短期循環(huán)條件下，有無泡棉以及恒壓力恒間隙不同測量模式，這兩種變量條件對微分容量曲線的峰位和電芯容量均影響不大，但若考慮長期循環(huán)條件，可能會對電芯容量衰減有較大影響，后續(xù)可結合具體測試結果做進一步分析。

 

 

圖5.有無泡棉條件下的微分容量曲線、膨脹厚度曲線及膨脹力變化曲線

 

03總結

 

本文采用原位膨脹分析儀（SWE）對LCO體系電芯分別進行有無泡棉情況下的膨脹厚度和膨脹力對比分析，發(fā)現(xiàn)在充放電過程中，膨脹厚度和膨脹力的變化趨勢是相同的，主要和充放電過程中結構相變有關；而有泡棉和沒有泡棉的對比結果顯示，其膨脹厚度與膨脹力的變化存在差異，這主要是由于緩沖泡棉硬度對膨脹的影響所導致的，以此實驗為例，鋰電研發(fā)工作者可結合該測試系統(tǒng)進行不同材質和應力應變曲線緩沖泡棉的篩選，為電芯模組的預緊力評估提供一種新的思路。

 

04參考文獻

 

1.SAUERTEIG D, HANSELMANN N, ARZBERGER A, et al. Electrochemical-mechanical coupled modeling and parameterization of swelling and ionic transport in lithium-ion batteries. J.Power Sources, 2018, 378: 235–247.

2.BARAI A, TANGIRALA R, UDDIN K, et al. The effect of external compressive loads on the cycle lifetime of lithium-ion pouch cells. J. Energy Storage, 2017, 13: 211–219.

3.邱世濤、陳朝海、江吉兵. 泡棉性能對電池模塊膨脹力的影響[J]. 廣東化工, 2020, 47(22):3.

4.王亞楠, 李華, 王正坤,等. 擴散應力誘導的鋰離子電池失效機理研究進展[J]. 無機材料學報, 2020, 35(10):17.