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玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一個重要特征，也是決定材料應(yīng)用之前需要了解的一個最重要參數(shù)，如何測量這一參數(shù)自然也是很重要的。測量玻璃化溫度的方法很多，原則上說，所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)，都可以用來測量玻璃化溫度。這些方法大致可以分為四類: 利用體積變化的方法、利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法、利用力學(xué)性質(zhì)變化的方法、利用電磁性質(zhì)變化的方法。相應(yīng)的測試設(shè)備也很多。其中，由于操作簡便，數(shù)據(jù)重復(fù)性好，設(shè)備性價(jià)比高等原因，差示掃描量熱儀( DSC) 的應(yīng)用最廣，測試方法也較為成熟，這些測試方法中的測試條件對于玻璃化轉(zhuǎn)變信號明顯的樣品測試較為適用，但對于玻璃化轉(zhuǎn)變信號弱的樣品測試不出。筆者以弱轉(zhuǎn)變信號樣品中較為典型的銅箔基板( CCL) 為對象，細(xì)致評估加大樣品量、提高升溫速率、裸露測試對其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試結(jié)果的影響，提出優(yōu)化方法。

1、結(jié)果與討論

由圖1的TG曲線看出，240℃開始失重，可能是發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)或樣品中的小分子脫附，有可能損害設(shè)備，也會對測試結(jié)果產(chǎn)生干擾，因此選取比開始失重溫度低10℃作為有樣品盤裝載樣品時的測試終止溫度。在烘箱烘烤的評估中，210℃ 條件下樣品表面變化不明顯，220℃ 條件下樣品表面明顯變黃，且表面光澤下降，可能是發(fā)生了不失重的化學(xué)反應(yīng)，出于保護(hù)設(shè)備的考慮，設(shè)定210℃ 為樣品直接裸露測試時的終止溫度。

圖 1 熱重曲線

Fig. 1 TG curves

由圖2和表1看出，對于四種測試方法的曲線，均表征出樣品在此區(qū)間產(chǎn)生了比熱的上升，差別在于轉(zhuǎn)變區(qū)間熱流信號突變的程度。按照 ISO 11357 － 2 推薦條件測試的1 #結(jié)果，熱流曲線傾斜，曲線連續(xù)變化，無明顯玻璃化轉(zhuǎn)變特征信息，加大樣品量、提高升溫速率、裸露測試均測出滿意的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度。由圖2各曲線非線性轉(zhuǎn)變區(qū)域陡峭程度，結(jié)合表1中比熱變化的結(jié)果可以看出，裸露測試的效果最佳，提高升溫速率其次。

圖 2 不同測試條件下的 DSC 曲線

Fig. 2 DSC curves under different testing

表 1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試結(jié)果

1.1 加大樣品量對 CCL 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試結(jié)果的影響

比較圖2中的1#和2#曲線可以看到，樣品量從12.1mg 增加到 37.4mg 后，熱流信號曲線基線傾斜得到改善，在 176.6℃ 到 196.5℃ 區(qū)間出現(xiàn)了明顯的非連續(xù)變化，這是典型的玻璃化轉(zhuǎn)變信號，玻璃化轉(zhuǎn)變中點(diǎn)溫度為 186.8℃ 。

1.2 提高升溫速率對 CCL 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試結(jié)果的影響

比較圖2中的1#和4#曲線可以看到，升溫速率從 20℃ / min 提高到40℃ / min 后，熱流信號曲線基線傾斜程度變化不大，在 178. 6℃ 到 197. 8℃ 區(qū)間出現(xiàn)了明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變非連續(xù)變化信號，玻璃化轉(zhuǎn)變中點(diǎn)溫度為188. 3℃ 。

1.3 裸露測試對 CCL 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試結(jié)果的影響

比較圖2中的1#和3#曲線可以看到，將樣品直接放置在傳感器上裸露測試，熱流信號曲線基線傾斜程度大大改善，在 171. 1℃ 到192. 6℃ 區(qū)間出現(xiàn)了明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變非連續(xù)變化信號，玻璃化轉(zhuǎn)變中點(diǎn)溫度為 182. 8℃ 。

1.4 測試條件影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)果的機(jī)理探討

本文所用的設(shè)備是熱流型 DSC，其示意圖如圖 3 所示。

圖 3 熱流型 DSC 測量體系

Fig. 3 Measurement system of heat flow DSC 

CCL 的成分有樹脂、銅箔、補(bǔ)強(qiáng)材料等，樹脂之外的組分在測試溫度范圍內(nèi)均不發(fā)生熱轉(zhuǎn)變，由圖1可以看出，CCL 的樹脂含量不超過 27% ，加大樣品量后，樣品中的樹脂成分相應(yīng)增加，相當(dāng)于樣品濃度變大，熱容隨樣品量加大而增加，受熱達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)時，樣品吸熱量增大，轉(zhuǎn)變信號明顯，這是增加樣品量使玻璃化轉(zhuǎn)變非連續(xù)變化信號明顯的原因。

加大樣品量可提高熱流信號強(qiáng)度，提高升溫速率會將樣品端和參比端不對稱的影響放大，兩者都會加劇測溫延遲程度，靈敏度提高但分辨率降低，這兩種優(yōu)化方法都將樣品放置在坩堝中，降低樣品污染設(shè)備的風(fēng)險(xiǎn); 裸露測試減少熱阻導(dǎo)致的熱流信號損失程度，在分辨率不受影響的前提下提高靈敏度，但存在樣品污染設(shè)備的風(fēng)險(xiǎn)，需要在評估后才能使用。

2、結(jié)論

對玻璃化轉(zhuǎn)變信號較弱的 CCL，加大樣品量、提高升溫速率、裸露測試均能測出滿意的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，裸露測試的效果最佳，提高升溫速率其次。

出于保護(hù)設(shè)備的考慮，對轉(zhuǎn)變信號較弱樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變測試，建議優(yōu)先選擇加大樣品量、提高升溫速率的優(yōu)化方法; 需要評估樣品在測試條件下不會污染設(shè)備后才能采用裸露測試的優(yōu)化方法。