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鈉離子電池的發(fā)展

 

鈉離子電池最早由ARMAND團(tuán)隊(duì)于20世紀(jì)80年代提出，在90年代經(jīng)過產(chǎn)業(yè)化推廣得到技術(shù)應(yīng)用。從2011年起進(jìn)入成長期。鈉離子電池本質(zhì)是在充放電過程中由鈉離子在正負(fù)極間嵌入脫出實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，與鋰離子電池的工作原理類似。

 

 

鈉離子發(fā)展歷史

 

 

鈉離子電池研究自2010年快速增長（1980-2021）

 

 

鈉離子電池工作原理

 

利用鈉離子（Na+）在正負(fù)極材料之間的可逆脫嵌實(shí)現(xiàn)充放電。

 

充電時(shí)，Na+在電勢差的驅(qū)動下從正極脫出，經(jīng)過電解質(zhì)傳輸嵌入負(fù)極，實(shí)現(xiàn)電量儲存，放電過程正好相反。

 

 

鈉離子電池的組成

 

鈉離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜四部分構(gòu)成，其中正極和負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)和性能決定著整個(gè)電池的儲鈉性能。

 

相較于鋰離子電池，鈉離子半徑和體積較大，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和動力學(xué)性能上面不占據(jù)優(yōu)勢，需要更多的技術(shù)突破，而技術(shù)選擇的焦點(diǎn)集中于正極材料和負(fù)極材料，這決定了鈉離子電池的性能和成本。

 

正極材料：

 

正極材料主要為電池提供離子源，決定了電池的能量密度。

 

目前正極材料主要有三種路線，分別是層狀過渡金屬氧化物、普魯士類化合物和聚陰離子化合物，前兩者在商業(yè)應(yīng)用上的實(shí)踐更為廣泛，典型代表分別是中科海鈉和寧德時(shí)代。 

 

 

鈉離子電池正極材料分類

 

層狀過渡金屬氧化物NaxMO2

 

M為過渡金屬元素，如Mn、Ni、Cr、Fe、Ti和V及其復(fù)合材料，比容量高且易于加工量產(chǎn)，可以分為單金屬氧化物、二元金屬氧化物、三元金屬氧化物和多金屬氧化物，在合成與電池制造方面與鋰電池有相似之處。

 

其中單層金屬氧化物是參照鋰電池LiCoO2研究，但是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，而摻入多種元素的二元或三元金屬氧化物可以具有較高的可逆容量及較好的循環(huán)壽命，但同時(shí)也提升了成本。

 

在產(chǎn)業(yè)實(shí)踐方面得到了較為廣泛的應(yīng)用，其中英國Faradion公司采用Mn–Ni–Ti–Mg四元層狀氧化物正極材料，電池能量密度超過160Wh/kg，循環(huán)壽命在3000次以上，未來有進(jìn)一步提升的空間。

 

中科海鈉采用了Cu-Fe-Mn三元層狀氧化物正極材料，電池能量密度達(dá)到135Wh/kg，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

普魯士類化合物

 

普魯士類化合物是過渡金屬六氰基鐵酸鹽NaxMa[Mb(CN)6](Ma為Fe、Mn或Ni等元素，Mb為Fe或Mn)，具有開放框架結(jié)構(gòu)，有利于鈉離子的快速遷移，氧化還原活性位點(diǎn)較多，具有較高的理論容量，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強(qiáng)。

 

但是另一方面晶體骨架中存在較多的空位和大量結(jié)晶水，會影響削弱材料的比容量和庫倫效率，影響穩(wěn)定性和循環(huán)性能。這些缺點(diǎn)需要通過技術(shù)研發(fā)來彌補(bǔ)，目前主要方式有采用納米結(jié)構(gòu)、表面包覆、金屬元素參雜、改進(jìn)合成工藝降低配位水和空位等。

 

產(chǎn)業(yè)實(shí)踐以寧德時(shí)代為代表，其開發(fā)的普魯士白（NaxMn[Fe(CN)6]）材料可以較好地控制結(jié)合水形成，鈉電樣品的能量密度達(dá)到160Wh/kg，。

 

聚陰離子類化合物

 

聚陰離子類化合物NaxMy[(XOm)n-]z(M為可變價(jià)態(tài)的金屬離子如Fe、V等，X為P、S等元素)具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很好，同時(shí)也具有工作電壓高和循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)。

 

但是比容量較低且導(dǎo)電性偏低，目前主要采用碳材料包覆、氟化、參雜、不同陰離子集團(tuán)混搭、尺寸納米化及形成多孔結(jié)構(gòu)等方式改善。

 

產(chǎn)業(yè)實(shí)踐相較前兩者少一些，典型代表主要是法國Tiamat和中國的鵬輝能源。

 

 

負(fù)極材料：優(yōu)選碳基材料負(fù)極材料是鈉離子電池充放電過程中離子和電子的載體，決定能量儲存與釋放，優(yōu)選碳基材料。

 

目前，可應(yīng)用于鈉離子電池的負(fù)極材料有無定形碳、金屬化合物和合金類材料，由于合金類材料大多體積變化大，循環(huán)較差；金屬化合物容量較低，因此無定形碳是目前最為主流的負(fù)極材料，比容量可達(dá)200-450mAh/g，分為硬碳和軟碳，主要由隨機(jī)分布的類石墨微晶構(gòu)成，沒有石墨長程有序和堆積有序的結(jié)構(gòu)。

 

軟碳在高溫下可以完全石墨化，導(dǎo)電性能優(yōu)良；硬碳的優(yōu)點(diǎn)在于儲鈉容量高、嵌鈉電位低，高比容量易合成，其在鈉電的容量（200-450mAh/g）與石墨在鋰電中的容量（375mAh/g）相媲美，應(yīng)用更為廣泛。

 

產(chǎn)業(yè)內(nèi)，日本公司Kuraray的硬碳產(chǎn)品非常成熟，其硬碳價(jià)格約在18萬/噸；國內(nèi)主要的負(fù)極材料廠商有杉杉股份、貝特瑞和璞泰來等。

 

寧德時(shí)代開發(fā)了具有獨(dú)特孔隙結(jié)構(gòu)的硬碳材料。中科海鈉創(chuàng)新性地使用無煙煤作為前驅(qū)體開發(fā)的高溫裂解無煙煤負(fù)極可逆比容量約220mAh/g。

 

電解液與隔膜：近似鋰電電解液是傳輸離子的載體，由電解質(zhì)、溶劑和添加劑構(gòu)成。鈉離子電池的電解質(zhì)與鋰離子電池極為相似，以鈉鹽替代鋰鹽，如高氯酸鈉等，其成本低于鋰鹽。

 

溶劑分為水系和非水系，大部分沿用鋰電采用的酯類有機(jī)溶劑。添加劑方面幾乎同鋰離子電池相比沒有區(qū)別。

 

隔膜一方面用以隔開正、負(fù)極，一方面形成充放電回路使離子通過，鈉離子電池與鋰離子電池在隔膜方面技術(shù)相近，鋰電池廣泛應(yīng)用的PP/PE隔膜可以復(fù)用，但鈉離子電池更多采用玻纖隔膜，成本更低。

 

集流體：使用鋁箔，成本遠(yuǎn)低于鋰電鈉電集流體采用鋁箔，成本遠(yuǎn)低于鋰電。

 

集流體是用來連接粉末狀活性物質(zhì)，并將將活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集輸出、將電極電流輸入給活性物質(zhì)。

 

在石墨基鋰電池中，因?yàn)殇嚂c鋁反應(yīng)產(chǎn)生合金，因此負(fù)極必須采用銅箔作為集流體。而在鈉離子電池中，鈉和鋁不會反應(yīng)產(chǎn)生合金，因此正負(fù)極集流體都可以采用鋁箔，成本遠(yuǎn)低于鋰電池。

 

鈉離子電池的優(yōu)勢

 

鈉離子電池用于儲能，具備以下優(yōu)勢：

 

（1）高低溫性能優(yōu)異，可在大溫度范圍內(nèi)工作，在-40℃低溫下可以放出70%以上容量，高溫80℃可以循環(huán)充放使用。

 

（2）大功率工作。儲能設(shè)備需要滿足間歇的大規(guī)模儲能，同時(shí)要具備大功率輸出的特點(diǎn)。

 

（3）綠色環(huán)?？沙掷m(xù)。鈉電正負(fù)極集流體采用鋁箔，電池的結(jié)構(gòu)和組分更簡單，也更易于回收再利用。

 

鈉離子電池的應(yīng)用

 

低速交通工具：

 

 

鈉離子電池應(yīng)用于低速交通工具

 

在低速交通市場上，鈉電性優(yōu)價(jià)廉且環(huán)保，競爭力凸顯。

 

鋰電池市占率逐年提升，但鋰電池成本較高，能量密度優(yōu)于鈉離子電池的優(yōu)勢在低速電動市場上被弱化，而鈉離子電池的成本優(yōu)勢突出。

 

同時(shí)，鈉離子電池的性能足夠滿足低速電動的需求，以中科海鈉鈉離子電池為例，可達(dá)到145Wh/kg，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)5-10分鐘充電快充，循環(huán)壽命可達(dá)鉛酸電池十倍。而愛瑪科技也在發(fā)布會上宣布未來將使用鈉電池用于自己的電動兩輪車中。

 

鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈 

 

鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)與鋰電類似，包括上游資源企業(yè)、中游電池材料及電芯企業(yè)。

 

 

鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈圖

 

1.上游

 

原材料供給和電極材料合成，主要原材料包括純堿、鋁箔、錳礦等，以及各類輔材，涉及基礎(chǔ)化工和有色金屬等產(chǎn)業(yè)。

 

正極企業(yè)：中科海鈉、鈉創(chuàng)新能源、振華新材、容百科技、當(dāng)升科技等；

 

負(fù)極企業(yè)：貝特瑞、華陽股份、璞泰來、杉杉股份等；

 

電解液企業(yè)：天賜材料、新宙邦、多氟多等；隔膜企業(yè)有恩捷股份、星源材質(zhì)、中材科技等；

 

鋁箔企業(yè)：鼎勝新材、南山鋁業(yè)等；

 

此外上游原材料端主要以純堿/錳/釩企業(yè)。

 

2.中游

 

電芯封裝、電池系統(tǒng)構(gòu)建與集成等，涉及各類耗材和電子元器件。

 

3.下游

 

終端應(yīng)用市場，主要包括儲能和低速電動交通工具等。

 

由于鈉離子電池具備可觀的能量密度、優(yōu)秀的倍率性能以及顯著的成本優(yōu)勢，在新能源電池同行中性價(jià)比較高，未來將被應(yīng)用至大規(guī)模儲能以及低速交通工具領(lǐng)域。

 

其中，大規(guī)模儲能主要包括風(fēng)力電站、太陽能電站以及家庭儲能；低速交通工具主要包括物流車、農(nóng)具車、電動車以及電動船。

 

 

全球主要鈉離子電池生產(chǎn)企業(yè)布局