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在有機合成中，常常有無法僅靠核磁確定結構的化合物，這時即可通過培養(yǎng)單晶進行X-RAY確認結構。利用單晶X射線衍射法確認結構時，最困難的往往是第一步，制備合適的單晶。目前單晶培養(yǎng)主要依賴于經(jīng)驗，單晶是結晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構成，整個晶體中質(zhì)點在空間的排列為長程有序。完整的理解晶體生長機理和溶劑性質(zhì)、經(jīng)驗總結是非常重要的決定因素之一。

 

單晶生長機理是什么？

 

生長機理：單晶生長從溶液中生長最常見，一般經(jīng)歷近飽和—飽和—過飽和—結晶的過程。我們的目標就是要控制好這個過程。這個過程包括晶體的成核與成長。

晶體成核是晶體生長的第一步，晶核質(zhì)量與晶核的多少是晶體生長的關鍵，缺陷晶核將無法得到合格的單晶。晶核成核數(shù)量過多會影響晶體的長大，所以需要控制晶核的質(zhì)量和晶核數(shù)量。

晶體成長是一個非常緩慢的過程，也是晶胞有序排列的過程，時間在晶體成長中對其質(zhì)量起到了關鍵的作用。一般高質(zhì)量有機樣品的單晶生長時間在兩周左右。晶體生長時間過短，晶胞有序排列不好，會降低單晶X射線衍射實驗數(shù)據(jù)分辨率。晶體生長時間過長，增加實驗周期，時效比不佳。

 

什么樣的化合物適合長單晶？

 

晶體生長的難易程度取決于化合物的本性，事先了解什么樣的結構適合長單晶，什么樣的結構難長甚至不可能長出來單晶。

從分子結構考慮：1.擁有剛性結構比如苯環(huán)的化合物比擁有柔性結構的化合物更容易析出單晶；2.烷基鏈超過4個碳的一般難以長出單晶；3.含氯的取代基一般輕易長單晶；

從外觀角度判斷：1.通過旋轉蒸發(fā)或者簡單重結晶所得樣品，肉眼觀察光澤很好，有規(guī)則外形，則容易生長；2.油狀物難長出單晶，可經(jīng)過進一步提純再去培養(yǎng)；3.水溶性較油溶性化合物難長。

 

單晶培養(yǎng)方法

 

現(xiàn)在常用的單晶生長方法有溶液緩慢揮發(fā)法、冷卻法、液相擴散法、氣相擴散法。99%的單晶都是用這幾種方法生長出來的。

 

揮發(fā)法

 

揮發(fā)法：溶劑的不斷揮發(fā)，使溶液由不飽和達到飽和過飽和的狀態(tài)，從而析出單晶。

 

優(yōu)勢：簡單。

 

缺點：需要大量的材料，在開始接近飽和狀態(tài)時會導致產(chǎn)生很多晶核，不適用于對空氣敏感的化合物。

 

冷卻法

 

冷卻法：溫度降低溶解度減小，使溶液由不飽和達到飽和過飽和的狀態(tài)，從而析出單晶。

 

優(yōu)勢：簡單，特別適合中度溶性的物質(zhì)。

 

缺點：需要大量的材料，通常發(fā)生在高溫下，它可能導致無序或?qū)\生的結晶。

 

液相擴散法

氣相擴散法

 

液相擴散法、氣相擴散法：不良溶劑緩慢揮發(fā)或通過液-液擴散的方式進入良溶劑改變?nèi)芙舛仁沟镁w析出。

 

優(yōu)點：用量較少，容易控制。

 

缺點：比較難尋找兩個合適的溶劑。

 

單晶培養(yǎng)溶劑體系選擇

 

溶劑極性：了解不同溶劑長出來的晶體可能都會不一樣，這與極性有很大關系，所以單晶培養(yǎng)溶劑的選擇很重要?；衔锓N類不同，溶劑也會非常不一樣。

溶劑對樣品的溶解度適中：溶解度太大或太小都不利于獲得樣品的單晶。

溶劑的揮發(fā)度適中：溶劑的揮發(fā)度太大或太小均不利于單晶的生長。

單一溶劑系統(tǒng)：如果樣品能夠找到一種溶解度與揮發(fā)度都適中的溶劑，就可以使用該種溶劑系統(tǒng)進行單晶的培養(yǎng)(生長)。

混合溶劑系統(tǒng)：當找不到一種溶劑對樣品具有溶解度與揮發(fā)度均適中的情況時，可以選擇兩種或兩種以上的溶劑，制成對樣品溶解度與揮發(fā)度都適中的溶劑系統(tǒng)來進行單晶體的培養(yǎng)。

 

單晶生長容器選擇

 

透光性良好：便于觀察樣品的單晶生長過程。

溫度傳導性良好：便于過飽和溶液制作與單晶樣品生長過程的溫度控制。

容器底部平整光滑：給晶體生長創(chuàng)造良好的空間環(huán)境。

不易被腐蝕：由于單晶生長需要使用各種有機溶劑，所以選擇的容器必須由不易被腐蝕的材料做成。

容器尺寸大小適宜：根據(jù)單晶生長時選擇的樣品量和溶劑量，選擇容器應保證溶液表面不超過容器1/2的高度。

平底玻璃瓶應該是進行晶體生長的最佳容器選擇。

 

單晶生長注意事項

 

對于水溶性的分子，結晶相對困難很多，一般通過干燥緩慢去除溶劑的方法，或者緩慢降溫，或者在水上加一層難溶的有機溶劑。

對于有機溶劑溶解較好的分子，則通過擴散法實現(xiàn)結晶比較多。

化合物結晶前，一定要保證純度，一般要達到95%以上，當然也有例外。

培養(yǎng)單晶需要一個安靜的環(huán)境，最好放到?jīng)]人碰的地方，一般一兩天看一次即可，看的時候一定要小心翼翼，不要動到瓶子。

單晶長成后，及時倒出母液，留少量密封保存，防止風化，也可通過涂抹凡士林來保護。

養(yǎng)單晶是一個漫長的過程，由于不同的化合物有著不同的性質(zhì)，因此最適的溶劑系統(tǒng)與過飽和度也不同，需要大家不斷地去摸索溶劑條件。如果樣品量大，建議將樣品均勻分成多份，同時試驗多個條件，這樣可以大大減少養(yǎng)單晶的時間。

 

參考文獻：

 

1] Growing Quality Crystals. https://chemistry.mit.edu/facilities-and-centers/x-ray-diffraction-facility/growing-quality-crystals/[