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按照導(dǎo)電性能，材料一般可以分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體。典型的導(dǎo)體，如金屬具有大量自由電子，自由電子可以定向移動(dòng)從而形成電流。絕緣體幾乎沒(méi)有可移動(dòng)電子，不具備導(dǎo)電性能。

 

圖源：百度

 

眾所周知，塑料通常是一種電阻較大的絕緣體，導(dǎo)電能力差，體積電阻率在1010Ω·cm以上。20世紀(jì)70年代，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)摻雜的聚乙炔導(dǎo)電性能顯著增加，甚至可以成為導(dǎo)體，制備具備導(dǎo)電性能的摻雜聚乙炔。

 

聚乙炔結(jié)構(gòu)式聚乙炔樣品聚乙炔導(dǎo)電薄膜

 

導(dǎo)電塑料具有密度小、易于加工和成膜、電學(xué)性能較好、耐腐蝕性能好等特點(diǎn)，在傳感器、電子器件以及電磁屏蔽等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛?？蓪?dǎo)電塑料分為兩類：一類是填充型導(dǎo)電塑料，塑料本身可能導(dǎo)電也可能不導(dǎo)電，通過(guò)添加碳材料、金屬及其氧化物等，制備不同導(dǎo)電率的復(fù)合型導(dǎo)電材料；另一類是本征型導(dǎo)電塑料，塑料存在共軛π鍵，本身具備一定的導(dǎo)電性。

 

本文綜述填充型導(dǎo)電塑料和本征型導(dǎo)電塑料的電學(xué)性能，并分析當(dāng)前導(dǎo)電塑料存在的一些問(wèn)題，對(duì)導(dǎo)電塑料的未來(lái)發(fā)展作出展望。

 

填充型導(dǎo)電塑料

 

填充型導(dǎo)電塑料中，填料一般具備導(dǎo)電性，如碳材料和金屬材料等。隨著導(dǎo)電填料含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)電性逐漸增加，而當(dāng)導(dǎo)電填料在塑料基體中形成完備的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)后發(fā)生導(dǎo)電滲逾，導(dǎo)電率急劇上升。隨著填料的含量繼續(xù)增加，復(fù)合材料的導(dǎo)電率增長(zhǎng)較緩慢。填料可以對(duì)塑料的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能等進(jìn)行調(diào)整，便于制備符合實(shí)際需求的導(dǎo)電材料。

 

1 碳材料填充型導(dǎo)電塑料

 

碳材料通常具有較好的導(dǎo)電性，將碳材料添加至塑料中可以顯著提高材料的導(dǎo)電性能。常見(jiàn)的碳材料包括炭黑、石墨、石墨烯以及碳納米管等。炭黑、石墨等碳材料成本較低，但需要較大的填充量才能夠明顯提高材料的導(dǎo)電性能。石墨烯、碳納米管等填料雖然成本高，但具備較大的比表面積且導(dǎo)電性好，可以在較低的添加量下顯著提高材料的導(dǎo)電性能。

 

碳材料分類 圖源：網(wǎng)絡(luò)

 

（1）炭黑填充型導(dǎo)電塑料

 

炭黑是一種無(wú)定型碳，具有質(zhì)輕、表面積大、成本較低和導(dǎo)電性較好等特點(diǎn)，是導(dǎo)電塑料中常見(jiàn)的導(dǎo)電填料之一。

 

炭黑

 

Chen等以熔融共混的方式將炭黑填充至PS/PP塑料，并研究炭黑對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明：炭黑幾乎只分布于PS，因此導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)只在PS相，相比炭黑填充的PP或PS材料，導(dǎo)電逾滲閾值明顯降低，只有1.45%。

 

胡正勇等以硅烷偶聯(lián)劑對(duì)炭黑進(jìn)行表面處理，并將與PVC熔融共混，制備PVC/炭黑復(fù)合材料。隨著炭黑添加量的提高，復(fù)合材料的體積電阻率逐漸下降。炭黑添加量為25%時(shí)，復(fù)合材料體積電阻率急劇下降，發(fā)生導(dǎo)電滲逾，復(fù)合材料的體積電阻率降至7.8×106Ω·cm。

 

艾罡制備聚苯胺/炭黑復(fù)合材料，當(dāng)苯胺與炭黑質(zhì)量比為1∶6，復(fù)合材料導(dǎo)電率約為4.2S/cm。研究發(fā)現(xiàn)：表面活性劑可以提高炭黑分散性，改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，且陽(yáng)離子表面活性劑效果更好。當(dāng)苯胺與陽(yáng)離子表面活性劑物質(zhì)的量比為5∶1，導(dǎo)電材料的導(dǎo)電率最高可達(dá)4×103S/cm，比未添加表面活性劑的聚苯胺/炭黑復(fù)合材料高3個(gè)數(shù)量級(jí)。

 

（2）石墨烯填充型導(dǎo)電塑料

 

石墨烯中碳原子與相鄰碳原子通過(guò)sp2雜化成鍵，剩余P軌道電子形成離域大π鍵。石墨烯比表面積大，且具備優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及力學(xué)強(qiáng)度。將石墨烯加入塑料，不僅可以提高塑料的力學(xué)性能，還可以顯著提高塑料的導(dǎo)電性。

 

 

HDPE/石墨烯

 

李忠磊等研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)石墨烯填充量為7.5%，HDPE/石墨烯復(fù)合材料形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，獲得較好的導(dǎo)電能力，表面電阻為5.9×103Ω，體積電阻率為2.37×103Ω·cm。隨著石墨烯的添加量繼續(xù)增加，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能變化趨于平緩。

 

PC/石墨烯/KH550

 

張有為等以硅烷偶聯(lián)劑KH550修飾氧化石墨烯，制備高導(dǎo)電石墨烯，并將其加入PC，制備PC/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合材料，其中石墨烯體積分?jǐn)?shù)為0.92%。研究發(fā)現(xiàn)：KH550成功修飾石墨烯表面，提高其與PC基體之間的相容性以及分散性，導(dǎo)電復(fù)合材料具有較小的逾滲閾值，僅為0.34%。

 

PC

 

聚偏氟乙烯均聚物/石墨烯

 

狄瑩瑩以原位還原法制備聚偏氟乙烯均聚物/石墨烯復(fù)合材料，并研究石墨烯對(duì)聚偏氟乙烯均聚物導(dǎo)電性的影響。隨著石墨烯添加量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)電率逐漸增加，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)石墨烯添加量為2%，復(fù)合材料的導(dǎo)電率提高至8.2×10-5S/m，提高13個(gè)數(shù)量級(jí)。

 

PMMA/石墨烯

 

張琳等將石墨烯PMMA超聲共混，并以原位聚合法制備PMMA/石墨烯復(fù)合材料。純PMMA導(dǎo)電率較差，為1×10-14S/cm。石墨烯添加量在0.6%以下時(shí)，復(fù)合材料難以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對(duì)材料導(dǎo)電性提升較少。當(dāng)石墨烯添加量達(dá)到1%，復(fù)合材料的導(dǎo)電率提高至8.89×10-2S/cm，成為導(dǎo)電材料。

 

PMMA

 

(3)碳納米管填充型導(dǎo)電塑料

 

碳納米管按照石墨烯層數(shù)可分為單壁碳納米管以及多壁碳納米管。碳納米管由C=C構(gòu)成，以sp2雜化為主，碳納米管具備優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱以及耐磨等性能，碳納米管填充塑料可以使塑料具有良好的導(dǎo)電性能。

 

 

王奇觀等以化學(xué)氧化法制備聚3-己基噻吩(P3HT)，與多壁碳納米管混合制備納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：多壁碳納米管在材料中分散較好，與P3HT之間的相互作用較強(qiáng)。復(fù)合材料具有半導(dǎo)體特性。當(dāng)多壁碳納米管添加量為0.9%，材料電導(dǎo)率最大可達(dá)0.15S/cm。

 

Caglar等以熔融共混法制備碳納米管和石墨填充的PPS復(fù)合材料。當(dāng)石墨填添加量為70%，碳納米管添加量為2.5%，相比只添加石墨的復(fù)合材料，穿過(guò)面內(nèi)電導(dǎo)率從1.42S/cm提高至20S/cm，面內(nèi)導(dǎo)電率從6.4S/cm提高至57.3S/cm。

 

高珍珍等對(duì)碳納米管氨基化，再通過(guò)聚合手段將聚苯胺共價(jià)接枝于碳納米管，制備聚苯胺共價(jià)接枝碳納米管復(fù)合材料，聚苯胺負(fù)載量為25%。研究表明：聚苯胺均勻接枝碳納米管表面，其作為超級(jí)電容器在0.5A/g時(shí)，電容貢獻(xiàn)值為754.8F/g，明顯優(yōu)于非共價(jià)修飾的聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料。

 

(4)其他碳材料填充型導(dǎo)電塑料

 

石墨以及碳纖維等也是常見(jiàn)的導(dǎo)電碳材料，常用于制備導(dǎo)電型塑料。

 

石墨

 

吳海華等以激光燒結(jié)技術(shù)制備蜂窩狀多孔石墨骨架，對(duì)其浸漬、干燥以及炭化后將其與酚醛樹脂復(fù)合，制備新型導(dǎo)電復(fù)合材料。通過(guò)調(diào)節(jié)石墨的骨架結(jié)構(gòu)以及蜂窩數(shù)量，可以得到電導(dǎo)率約0.104S/cm的導(dǎo)電復(fù)合材料。

 

金政等以先混煉后壓板的方法，制備ABS/石墨復(fù)合導(dǎo)電材料。隨著石墨添加量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)電率逐漸增加，且石墨添加量為35%時(shí)達(dá)到逾滲閾值。研究表明，帶偶聯(lián)劑的石墨與基體表面減小縫隙，貼合更緊密，有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性能。

 

碳纖維雖然導(dǎo)電性能不如一些納米碳材料，但是其長(zhǎng)度較大，容易在塑料中形成導(dǎo)電通路。

 

艾嬌艷等制備碳纖維增強(qiáng)PC復(fù)合材料，并研究碳纖維添加量對(duì)材料導(dǎo)電性的影響。研究發(fā)現(xiàn)：加入10%的碳纖維可以使PC材料的導(dǎo)電電阻率從9×1016Ω/sq降至9×106Ω/sq，可以運(yùn)用于防靜電材料。

 

牛牧童等將磨碎碳纖維粉體與環(huán)氧樹脂復(fù)合，通過(guò)熔融共混制備碳纖維填充環(huán)氧樹脂復(fù)合導(dǎo)電材料。當(dāng)碳纖維中值長(zhǎng)度為75~150μm，隨著碳纖維添加量的增加，復(fù)合材料的體積電阻率逐漸下降，復(fù)合材料在碳纖維填充量為10%時(shí)出現(xiàn)導(dǎo)電滲閾。當(dāng)碳纖維填充量達(dá)到25%，復(fù)合材料體積電阻率從1015Ω·cm降至1.34×106Ω·cm。

 

2 金屬及其氧化物填充型導(dǎo)電塑料

 

多數(shù)金屬及其氧化物本身具有較好的導(dǎo)電性，將其添加至塑料不僅起良好的導(dǎo)電作用，而且金屬還具有不染色基體的特點(diǎn)，可以運(yùn)用于導(dǎo)電要求高的淺色復(fù)合材料。金屬及其氧化物填料來(lái)源較廣泛，純金屬導(dǎo)電性較好，部分金屬易被氧化，穩(wěn)定性較差。金屬氧化物的熔點(diǎn)較高，抗氧化能力強(qiáng)且成本適中，也是較理想的導(dǎo)電填料。

 

許亞?wèn)|等以化學(xué)工藝為超高分子量聚乙烯鍍金屬鎳，對(duì)復(fù)合粒子熱壓成型得到具有隔離結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電復(fù)合材料。研究表明：化學(xué)鍍工藝制得的復(fù)合材料，金屬與塑料基體結(jié)合力較高，復(fù)合材料具有較低的導(dǎo)電逾滲值1.02%。鎳的體積分?jǐn)?shù)僅2.53%，復(fù)合材料的導(dǎo)電率可以達(dá)到2648S/m。

 

溫時(shí)寶等以正硅酸乙酯對(duì)羰基鐵粉進(jìn)行表面改性，苯胺與改性羰基鐵粉質(zhì)量比為1∶1，制備原位聚合聚苯胺/改性羰基鐵粉復(fù)合材料。研究表明：正硅酸乙酯對(duì)羰基鐵粉表面進(jìn)行保護(hù)，減少?gòu)?fù)合材料在酸性環(huán)境中的腐蝕。改性正硅酸乙酯保護(hù)復(fù)合材料的同時(shí)，并沒(méi)有降低導(dǎo)電性能，復(fù)合材料電導(dǎo)率為6.13×10-2S/cm。

 

李亮等將三氧化二鐵摻入聚吡咯，以一步法合成聚吡咯/三氧化二鐵納米復(fù)合材料。研究表明：隨著Fe2+與Fe3+的濃度比的提高，復(fù)合材料的電導(dǎo)率逐漸提高。當(dāng)Fe2+與Fe3+的濃度比為0.035，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到5.7S/cm。

 

本征型導(dǎo)電塑料

 

本征型導(dǎo)電塑料主要包含兩類，分別是含離域大π鍵導(dǎo)電塑料和摻雜型共軛結(jié)構(gòu)導(dǎo)電塑料。

 

1 含大型離域π鍵導(dǎo)電塑料

 

含離域大π鍵導(dǎo)電塑料的分子鏈中具有共軛長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，離域的π電子可以在分子鏈中移動(dòng)從而成為電流，使塑料具備導(dǎo)電特性。通常塑料的導(dǎo)電性與分子鏈長(zhǎng)度、π電子數(shù)目以及電子活化能相關(guān)。分子鏈長(zhǎng)、π電子數(shù)目多、電子活化能低的塑料中電子更容易進(jìn)行遷移。常見(jiàn)的導(dǎo)電塑料主要包括聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等。

 

聚吡咯分子式

 

2 摻雜型共軛結(jié)構(gòu)導(dǎo)電塑料

 

雖然含離域大π鍵的塑料可以導(dǎo)電，但是其電子在未激發(fā)時(shí)遷移困難，導(dǎo)致材料的導(dǎo)電能力較差。而化學(xué)摻雜中由于摻雜劑本身不一定導(dǎo)電而且添加量少，主要是塑料自身起導(dǎo)電作用，仍屬于本征型導(dǎo)電塑料。化學(xué)摻雜一般可以在溶液中進(jìn)行，將摻雜劑和塑料或合成塑料在溶液中充分混合或反應(yīng)，再通過(guò)蒸發(fā)溶劑，制備摻雜型導(dǎo)電材料。

 

本征型導(dǎo)電塑料的π電子未受激發(fā)時(shí)，在分子鏈上遷移時(shí)較困難，導(dǎo)致塑料的導(dǎo)電性有限。利用化學(xué)摻雜的方式，引入對(duì)陰離子或?qū)﹃?yáng)離子可以降低能壘，使電子遷移更容易，從而進(jìn)一步提高塑料的導(dǎo)電率。

 

綜上，塑料中添加導(dǎo)電填料制備導(dǎo)電復(fù)合材料。當(dāng)填料添加量達(dá)到一定限度，在塑料基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料具備一定的導(dǎo)電性能。通過(guò)改變塑料分子鏈結(jié)構(gòu)，制備具有共軛長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的塑料以便于電子遷移，從而得到本征型導(dǎo)電塑料，或?qū)ζ溥M(jìn)行化學(xué)摻雜得到摻雜型導(dǎo)電塑料。當(dāng)前導(dǎo)電塑料雖已成功運(yùn)用于電極材料、傳感器等領(lǐng)域，但是大部分導(dǎo)電塑料僅處于試驗(yàn)階段，尚未在日常生活中獲得較大規(guī)模的應(yīng)用。在保證導(dǎo)電性能的前提下，制備兼顧加工性以及力學(xué)性能的導(dǎo)電塑料仍然是需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題。