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影響聚合物玻璃化轉變溫度、熔融溫度及粘流溫度的因素

嘉峪檢測網        2022-12-20 10:04

聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)(對結晶聚合物而言)、粘流溫度(Tf)(對非結晶聚合物而言)是重要的溫度參數,Tg決定了聚合物的使用溫度,而Tm和Tf決定了聚合物的加工溫度。有許多因素影響著聚合物的Tg、Tm和Tf值。
 
聚合物結構和性質的影響
 
01、鏈結構
 
(1)主鏈。主鏈上引入苯基、聯苯基、共扼雙鍵等剛性基團,鏈的剛性會增大,而Tg、 Tm和Tf均升高;主鏈上引入醚鍵、孤立雙鍵等,鏈會變得柔順,Tg、 Tm和Tf均降低
 
(2)側基。側基為剛性基團時,隨著側基體積的增大,鏈的柔順性降低,Tg、Tm和Tf均升高;側基(或側鏈)為柔性基團(或柔性鏈)時,側基(鏈)越大,柔性越好,則整個分子鏈的柔順性越好,Tg、Tm和Tf均降低。
 
綜合(1)、(2)可見:凡是使鏈剛性增大的鏈結構因素均可使Tg、Tm和Tf值升高,凡是使鏈柔順性增大的鏈結構因素均可使Tg、Tm和Tf值降低。
 
02、分子間作用力
 
極性高分子,分子鏈上的極性基團之間有強烈的相互作用,分子間作用力強,Tg、Tm和Tf值均比非極性高分子的相應值大;且Tg、Tm和Tf值均隨分子間作用力的增大而升高。
 
03、分子量
 
由于Tm與結晶有關,一般情況下,分子量對Tm影響不大,Tg與Tf均隨分子量的增加而升高。對Tg而言,這種趨勢在分子量低時比較明顯,而當分子量增加到一定程度后Tg的變化就極其緩慢了。
 
分子量對Tf的影響比對Tg的影響顯著得多。這是因為分子量對Tg的影響歸結為鏈端效應,只有當體系中鏈端含量相對高,即分子量比較低時才能顯示其作用;分子量高到一定程度,鏈端的權重小至幾乎可以忽略的程度后,其對Tg的影響就不明顯了。
 
Tf是高分子鏈整鏈質心發(fā)生位移時的臨界溫度,整鏈的運動要靠所有鏈段的協同運動來實現。分子量越大,實現整鏈運動所需協同運動的鏈段數就越多,運動過程所需要克服的摩擦力也就越大,Tf隨之上升。因此Tf值的高低對分子量有很強的依賴性。
 
外部因素的影響
 
01、小分子可溶性添加劑
 
聚合物成型加工時,為了改善加工性能或賦予制品某方面的特性,有時要在配料中加入增塑劑或其它可溶性添加劑。對于高分子而言,這些小分子物質等同于稀釋劑,它們會使聚合物的Tg、Tm和Tf降低。
 
02、外力作用
 
單方向的外力作用對鏈段有推動作用,所以增加外力可以使Tg與Tf降低。且延長外力作用時間同樣有利于分子在外力方向運動,亦可使Tf降低。而壓力的增加使自由體積減少,使Tg與Tf升高。
 
外力對Tm的影響為:聚合物在拉伸力作用下結晶時,結晶能力提高,提高了結晶度,同時也提高了結晶的熔點,即Tm提高;在壓力下結晶,可以增加晶片的厚度,從而增加了晶體的完善性,也使得Tm升高。
 
03、測試速率
 
這是從溫度測試方面所得測試值的大小來說的。由于高分子鏈的運動是一個松弛過程,具有時間依賴性,因此Tg測試值與實驗時間標尺之間存在這樣的關系:提高升溫速率或動態(tài)實驗的頻率將使Tg升高。Tf的情形同此,Tm則正相反。進行Tm值的測試時,如果緩慢升溫,不完善的晶??梢允紫热廴冢谏愿叩臏囟认聞t可以再結晶成為更為完善、更為穩(wěn)定的晶體。最后測得的所謂“熔點”則是所有較完善的晶體熔融時的溫度,其值會比快速升溫時的測試值高。
 

 
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來源:Internet

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