前言
線速度是色譜學(xué)當(dāng)中一個(gè)重要的方法參數(shù)，受流速、溫度、色譜柱尺寸、流動(dòng)相類型等因素的影響。在系統(tǒng)間轉(zhuǎn)移或重現(xiàn)色譜方法時(shí)，線速度是需要重點(diǎn)考慮的因素之一。它也可以用來調(diào)整運(yùn)行時(shí)間和/或改變色譜分離，所以理解線速度的影響在方法開發(fā)和故障排查過程中很重要。
一、VanDeemter方程
提到色譜學(xué)當(dāng)中的線速度，就不得不說起VanDeemter方程。該方程是綜合考慮了分離過程中引起峰展寬的物理因素、動(dòng)力學(xué)因素和熱力學(xué)因素后得到的單位柱長(zhǎng)的總峰展寬與流動(dòng)相流速的關(guān)系式。其具體表達(dá)式如下[1]：
由公式我們可以將VanDeemter方程（即柱效方程）理解成是由A、B/u、Cu三部分復(fù)合而成的曲線方程。以流速（cm/s）為x軸，以塔板高度HETP（mm）為y軸，分別對(duì)HETP=A，HETP=B/u，HETP=Cu，HETP=A+B/u+Cu作圖，可得如下曲線圖。
圖1van Deemter H/u 曲線
接下來分別對(duì)公式中的A，B，C進(jìn)行闡述說明。
二、渦流擴(kuò)散效應(yīng)
Van Deemter方程中的A項(xiàng)稱之為渦流擴(kuò)散項(xiàng)（Eddydiffusion），描述了由于色譜柱中固定相粒子的存在而引起的峰展寬。通俗的解釋就是：色譜柱當(dāng)中滿充固定相填料，而這些填料的存在會(huì)阻礙溶質(zhì)分子運(yùn)行，填料粒徑越大，溶質(zhì)分子“繞行”距離就越遠(yuǎn)，或在填料孔徑中停留的時(shí)間就越長(zhǎng)。如圖2所示，假設(shè)運(yùn)行路線2為理想運(yùn)行路線（長(zhǎng)直路線幾乎無(wú)繞行），運(yùn)行路線1和運(yùn)行路線3為非理想運(yùn)行路線（繞行明顯）。當(dāng)溶質(zhì)分子沿路線2和路線1流出時(shí)，此時(shí)譜帶寬度較?。▓D2中標(biāo)示為“帶寬1”），離散程度較小，將得到如圖3所示譜帶展寬較小的紅色流出譜圖；當(dāng)溶質(zhì)分子沿路線2和路線3流出時(shí)，譜帶寬度較大（圖2中標(biāo)示為“帶寬2”），離散程度較大，將得到如圖3所示譜帶展寬較嚴(yán)重的綠色流出譜圖。因此渦流擴(kuò)散效應(yīng)亦被稱作“多路徑效應(yīng)”。該效應(yīng)與填料的粒徑、形狀、孔徑的形狀及結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與流速的大小無(wú)關(guān)。填料粒徑越大、填料形狀越不規(guī)則、孔徑的形狀與結(jié)構(gòu)越不規(guī)整，溶質(zhì)分子的多路徑效應(yīng)越發(fā)明顯，離散程度越大，柱效越低，峰展寬越嚴(yán)重。
圖2渦流擴(kuò)散示意圖
圖3渦流擴(kuò)散對(duì)流出譜圖展寬的影響示意圖
三、縱向擴(kuò)散效應(yīng)
Fick定律：
J為擴(kuò)散通量，用于量度微元時(shí)間內(nèi)物質(zhì)流過一個(gè)微元面積的量；
D為擴(kuò)散系數(shù)；
∅為溶質(zhì)濃度；
x為溶質(zhì)分子遷移的位置長(zhǎng)度
VanDeemter方程中的B項(xiàng)稱之為縱向擴(kuò)散項(xiàng)（LongitudinalDiffusion）。為解釋縱向擴(kuò)散效應(yīng)，我們?cè)诖艘隖ick定律[2]：由Fick定律可知，擴(kuò)散通量與擴(kuò)散系數(shù)以及濃度梯度（∂ø/ax）成正比。也就是說縱向擴(kuò)散項(xiàng)與擴(kuò)散系數(shù)以及濃差成正比。也就是說縱向擴(kuò)散項(xiàng)與擴(kuò)散系數(shù)以及濃差成正比。根據(jù)Einstein-Smoluchowski關(guān)系式可知擴(kuò)散系數(shù)D的大小取決于絕對(duì)溫度、分子的大小、流體的粘度以及分子的流速。從而可以得出如下結(jié)論：當(dāng)流速增加或溫度降低時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)越小，擴(kuò)散通量越小，縱向擴(kuò)散效應(yīng)越不明顯，反之，當(dāng)流速減小或溫度增加時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散通量越大，縱向擴(kuò)散效應(yīng)越明顯。
Einstein-Smoluchowski關(guān)系式
KB為玻爾茲曼常數(shù)，為絕對(duì)溫度
r為溶質(zhì)分子的半徑
µ為流動(dòng)相的粘度
u為溶質(zhì)分子的遷移速度
為了直觀的說明縱向擴(kuò)散效應(yīng)，接下來將結(jié)合圖3進(jìn)行說明。假定玫粉色的深淺代表溶質(zhì)分子濃度分布的差異，越深濃度越大，越淺濃度越小。溶質(zhì)分子剛進(jìn)入色譜柱入口時(shí)，溶質(zhì)分子集中在（Ⅰ）區(qū)，未發(fā)生縱向擴(kuò)散（深玫粉色區(qū)域）。由于（Ⅰ）區(qū)左右側(cè)（空白區(qū)域）無(wú)溶質(zhì)分子的存在，此時(shí)濃差效應(yīng)明顯，即梯度（∂ø/ax）作用力明顯，溶質(zhì)分子向空白區(qū)域擴(kuò)散，呈現(xiàn)出（Ⅱ）區(qū)溶質(zhì)分子的分布狀態(tài)（中心深玫粉色區(qū)域變窄，左右兩側(cè)呈現(xiàn)對(duì)稱的淺玫粉色區(qū)域）。隨著時(shí)間的推進(jìn)，溶質(zhì)分子即將離開色譜柱時(shí)，呈現(xiàn)出（Ⅲ）區(qū)溶質(zhì)分子的分布狀態(tài)（中心深玫粉色區(qū)域進(jìn)一步變窄，左右兩側(cè)呈現(xiàn)對(duì)稱的淺玫粉色區(qū)域展寬）。對(duì)于一個(gè)指定的色譜柱，當(dāng)流速增大時(shí)，溶質(zhì)分子將以較短的時(shí)間通過色譜柱，此時(shí)用于縱向擴(kuò)散的時(shí)間就相應(yīng)減少，將會(huì)得到如圖4所示譜帶展寬較小的紅色流出譜圖；反之，流速小，溶質(zhì)分子將會(huì)以較長(zhǎng)的時(shí)間通過色譜柱，用于縱向擴(kuò)散的時(shí)間相應(yīng)增加，最終會(huì)得到圖4中譜帶展寬較嚴(yán)重的綠色流出譜圖。
圖3縱向擴(kuò)散示意圖
圖4縱向擴(kuò)散對(duì)流出譜圖展寬的影響示意圖
四、傳質(zhì)效應(yīng)
Van Deemter方程中的C項(xiàng)稱之為傳質(zhì)阻力項(xiàng)（MassTransfer）。與分離過程中樣品組分在固定相和流動(dòng)相之間的傳質(zhì)有關(guān)。
當(dāng)流動(dòng)相在色譜柱中流動(dòng)時(shí)，如果不考慮固定相的作用，我們可以假定此時(shí)流動(dòng)相在柱腔做層流運(yùn)動(dòng)。根據(jù)Poiseuille定律[4]，此時(shí)流動(dòng)相在色譜柱中的流速分布可以用
這也就是說流速和半徑之間呈現(xiàn)二次拋物線關(guān)系，色譜柱軸心處存在最大流速。據(jù)此我們可以形象的畫出色譜柱中的流速分布情況，如圖5所示。通過上述的分析，也就是說在流動(dòng)相中的溶質(zhì)分子存在同流動(dòng)相相同的速度場(chǎng)分布，而不同的流速分布就造成了溶質(zhì)分子的傳質(zhì)過程的差異—色譜柱中心的溶質(zhì)分子傳質(zhì)速率快，距離色譜柱中心越遠(yuǎn)傳質(zhì)速率越慢，從而造成了流動(dòng)相中溶質(zhì)分子的譜帶展寬。而且展寬效應(yīng)會(huì)隨著流速的增大而增大。
圖5不考慮固定相的影響色譜柱中流速分布示意圖
圖6流動(dòng)相/固定相中溶質(zhì)分布示意圖
根據(jù)色譜學(xué)中的速度理論可知，流動(dòng)相與固定相中的溶質(zhì)分子的傳質(zhì)速率并不是無(wú)限大的，也就是說兩相之間的分配平衡并不是在一瞬間就完成的，這個(gè)分配過程需要足夠的時(shí)間去完成。如圖6所示，假定（Ⅰ）區(qū)起始溶質(zhì)分子在兩相中的展寬一致（展寬1），經(jīng)過一定的時(shí)間，流動(dòng)相中的溶質(zhì)分子以初始的速率繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，而固定相中的溶質(zhì)分子由于“保留作用”將會(huì)以較慢速率運(yùn)動(dòng)或發(fā)生停滯從而造成譜帶的繼續(xù)展寬，如圖6中的（Ⅱ）區(qū)所示（展寬2）。這個(gè)過程中，為了維持流動(dòng)相與固定相中溶質(zhì)分子的局部分配平衡，流動(dòng)相中的溶質(zhì)分子將會(huì)穿過相界面?zhèn)髻|(zhì)至固定相被吸附，而固定相中的溶質(zhì)分子則會(huì)脫附并穿過相界面?zhèn)髻|(zhì)至流動(dòng)相。隨著流速的增加，流動(dòng)相中的溶質(zhì)傳質(zhì)速度增加，而用于兩相平衡的相對(duì)時(shí)間減小，最終造成譜帶的嚴(yán)重展寬。反之，流速減小，流動(dòng)相中的溶質(zhì)傳質(zhì)速率減慢，而用于兩相分配平衡的相對(duì)時(shí)間增加，最終減弱譜帶的展寬現(xiàn)象。
五、結(jié)束語(yǔ)
通過對(duì)vanDeemter方程的分析，可以得出色譜柱之間存一個(gè)最優(yōu)線速度，此時(shí)可獲得最低的塔板高度及最優(yōu)的柱效。也就是說在此速度下可獲得最優(yōu)的縱向擴(kuò)散—傳質(zhì)效應(yīng)。填料粒徑越小越均一，渦流擴(kuò)散效應(yīng)（多路徑效應(yīng)）越不明顯。
六、參考文獻(xiàn)
[1] van Deemter JJ, Zuiderweg FJand Klinkenberg A. Longitudinal diffusion and resistance to mass transfer ascauses of non ideality in chromatography. Chem. Eng. Sc. 1956, 5: 271–289. doi:10.1016/0009-2509(56)80003-1
[2] Adolph Fick, V. On liquiddiffusion. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journalof Science. (1855), 10, 30.
[3] MA Islam, Einstein-Smoluchowskidissusion equation: a discussion. Physica Scripta 70 (2-3), 120, 2004.
[4] Salvatore P Sutera, RichardSkalak, The history of Poseuille’s law. Annual review of fluid mechanics 25(1), 1-20, 1993.
京公網(wǎng)安備11010802046783號(hào)
