聚合物組分之間的共混改性,為達到改善性能的相應(yīng)效果,往往需要加入相容體系。一般來說,不同聚合物組分之間的共混需要的是相適應(yīng)的相容性,從而制得相相之間結(jié)合力較強的多相結(jié)構(gòu)的共混物。了解與應(yīng)用共混物體系之間的更好相容性,應(yīng)考慮如下幾個原則。
(1)溶解度參數(shù)相近原則
聚合物之間的共混過程,實際上是分子鏈間相互擴散的過程,并受分子鏈之間作用的制約。分子鏈間相互作用的大小,可以用溶解度參數(shù)來表示。溶解度參數(shù)的符號為δ,其數(shù)值為單位體積內(nèi)聚能密度的平方根。不同組分之間的相容性好壞,也可以用溶解度參數(shù)δ之差來衡量,即δ越接近,其相容性越好。
如兩種聚合物溶解度參數(shù)相近,其差值通常要<0.2,而兩種聚合物溶解度參數(shù)之差>0.5時,不能以任意比例相容。例如:PVC/NBR共混體系,PVC的溶解度參數(shù)δA為9.4~9.7,而NBR的溶解度參數(shù)δB為9.3~9.5,所以PVC與NBR相容性良好;又如PS/PB共混體系,他們的溶解度參數(shù)之差>0.7,所以兩者的相容性差。PVC與PS的溶解度參數(shù)之差>1,所以兩者基本不相容。
(2)極性相近原則
聚合物之間共混體系的極性越相近,其相容性越好,即極性組分與極性組分、非極性組分與非極性組分都具有良好的相容性。例如:PVC/EVA、PVC/NBR、PVC/ABS之間極性相近,所以其相容性好。在考慮共混改性配方設(shè)計時,要了解聚合物之間相容性的基本原則:極性/極性≥非極性/非極性≥極性/非極性。極性組分與非極性組分之間一般不相容,例如:PVC/PC、PVC/PS、PC/PS等。
極性相近原則也有些例外,例如:PVC/氯丁橡膠(CR)共混體系,其極性相近,但不相容;而PPO/PS兩種極性不同的組分,相容性反而很好。
(3)結(jié)構(gòu)相近原則
聚合物共混體系中各組分的結(jié)構(gòu)相似,則相容性就好,即兩聚合物的結(jié)構(gòu)越接近,其相容性越好。所謂結(jié)構(gòu)相近,是指各組分分子鏈中含有相同或相近的結(jié)構(gòu)單元,例如:PA6與PA66分子鏈中都含有—CH2—、—CO—NH—,故有較好的相容性。
(4)結(jié)晶能力相近原則
共混體系為結(jié)晶聚合物時,多組分的結(jié)晶能力即結(jié)晶難易程度相近時,其相容性就好。而晶態(tài)與非晶態(tài)、晶態(tài)與晶態(tài)體系的相容性很差,只有在混晶時才會相容,如PA/PVC、PE/PA、PET/PBT體系。兩組分非晶態(tài)體系相容性較好,如PPO與PS,PVC與NBR,PVC與EVA等。
(5)表面張力相近原則
共混體系中各組分的表面張力越接近,其相容性越好。共混物在熔融時,與乳狀液相似,其穩(wěn)定性及分散度受兩者表面張力的控制。表面張力越接近,兩相間的浸潤-接觸與擴散就越好,界面的結(jié)合也越好。例如:聚丙烯、聚乙烯與順丁橡膠、天然橡膠、乙丙橡膠表面張力相近,因此其相容性很好,尤其是PP/EPDM是典型的增韌共混體系。
2.提高共混物相容性方法
(1)加入相容劑
加入相容劑,使兩種或多種聚合物組分通過混煉,提高相界面層的黏結(jié)力,促進相分散,使形態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化,并借助聚合物分子間的鍵合力,降低兩相組分間的界面張力,增加共混體系的均勻性,減小相分離,改善聚合物共混的綜合性能。
PE、PP等聚烯烴之間,性能具有互補性但卻缺乏良好的相容性,因此加入相容劑是必要的。PE/PP共混物兩組分相容性差,但加入15%相容劑EPR后,其形態(tài)結(jié)構(gòu)均化以及相界面黏結(jié)得到強化,性能有了明顯改善。又如:PBT與PPO完全不相容且成型性極差,加入5%~8%帶有環(huán)氧基的PS接枝相容劑,改善了PBT與PPO的相容性,并促進力學(xué)與加工性能大大提高。
(2)交聯(lián)反應(yīng)
聚合物交聯(lián)反應(yīng)屬于化學(xué)改性在塑料行業(yè)中應(yīng)用較為廣泛。交聯(lián)是指在聚合物大分子鏈之間產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng),從而形成化學(xué)鍵的過程。交聯(lián)反應(yīng)如果是在相互不相容的聚合物之間,可大大提高兩種聚合物的相容性,甚至使不相容組分變?yōu)橄嗳萁M分。
交聯(lián)可分為化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)兩種情況。例如:用輻射的方法使LDPE/PP產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)。結(jié)晶作用屬于物理交聯(lián),由于取向纖維組織的結(jié)晶,使已形成的共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,從而產(chǎn)生相容作用。
用于提高聚合物共混組分相容性的交聯(lián),大多數(shù)企業(yè)采用動態(tài)交聯(lián)方式。動態(tài)交聯(lián)即可實現(xiàn)共混物的相容,又可提高共混物的綜合性能,同時又不失去其固有的熱塑性,仍然可用熱塑性塑料成型加工方法加工。
聚合物動態(tài)交聯(lián)的必要條件如下:
①被分散聚合物的粒徑應(yīng)為1~2m;
②兩種或多種聚合物的表面張力差應(yīng)低于0.5~3.0mN/m;
③塑料樹脂的結(jié)晶度應(yīng)大于15%~30%。
通常動態(tài)交聯(lián)品種有:PP/EPDM、PE/EPDM、PP/CPE、PP/PA、PP/丁基橡膠、PP/天然橡膠、PA/丁腈橡膠等。
(3)IPN技術(shù)
IPN技術(shù),也叫互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)?;ゴ┚W(wǎng)絡(luò)(IPN)技術(shù)可以制得互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)共混物,是一種以化學(xué)法制備物理共混物的方法。它是兩種聚合物分子在共混體系內(nèi)互相貫穿,在分子水平上達到“強迫互容”和“分子協(xié)同”的效應(yīng)的一種提高共混物相容性的一種比較有效的方法。
(4)引入聚合物組分間相互作用基團
聚合物組分中引入離子基團或離子—偶極官能團的相互作用,使聚合物分子鍵之間形成具有較好的相容性。在聚合物組分之間引入氫鍵或離子鍵,或促使分子鏈上原有的酸性或堿性基團相互作用,共混時產(chǎn)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移,從而實現(xiàn)相容作用。
例如:PMMA/PVA共混,由于分子鏈之間可以形成氫鍵,所以具有良好的相容性;又如:PS中引入5%mol的—SO3H基團,同時將丙烯酸乙酯與5%mol的乙烯吡啶共聚,然后將二者共混,即可制得穩(wěn)定性能優(yōu)異的共混材料。
(5)改變分子鏈結(jié)構(gòu)
PS是極性較弱的聚合物,與其他聚合物相容比較困難。但是苯乙烯與丙烯腈的共聚物—SAN,由于改變了分子中鏈結(jié)構(gòu),可與許多聚合物混容,如能與PC、PVC、PSF等樹脂共混相容。非極性的聚丁二烯與聚氯乙烯很難相容,但丁二烯與丙烯腈的共聚物與聚氯乙烯卻具有很好的相容性。
PE與PVC也難于相容,但乙烯與醋酸乙烯的共聚物EVA卻能與PVC相容性很好。乙烯與丙烯酸的共聚物可與PA組成相容體系,而PE與PA則不能相容。所以說,通過共聚的方法改變聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu),增加聚合物之間的相容性是一種比較有效的辦法。
