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聚砜樹脂是上世紀六十年代出現(xiàn)的新型特種工程塑料，屬于非結(jié)晶性高分子化合物。其主鏈中含有苯環(huán)，且－SO2－基團的硫原子處于最高的氧化狀態(tài)，因而抗氧化性能、機械性能和熱穩(wěn)定性較好，醚鍵的存在又提供了一定韌性。此外，聚砜還具有無毒、可自熄、耐腐蝕等優(yōu)點，在航天航空、汽車、餐具、醫(yī)療設備等多領(lǐng)域均有所應用。

 

■ 聚砜種類

 

目前已商品化且較為成熟的聚砜樹脂有三類:雙酚A型聚砜（PSU）、聚亞苯基砜（PPSU）和聚醚砜（PES）。三類聚砜結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

 

 

1.雙酚A型聚砜（PSU）

 

雙酚A型聚砜可由雙酚A和4，4'－二氯二苯砜通過成鹽、縮聚進行合成，堿的選用和工序的不同使合成方法分為一步法和兩步法。工業(yè)上常用的是兩步法，但一步法的潛力更大。

 

PSU

 

雙酚A中的亞異丙基減少了分子間的作用力，使得聚合物具有良好的熔融加工性，處于側(cè)鏈的甲基可降低材料的吸水性。三種聚砜中雙酚A型聚砜的絕緣性能最佳，但熱學性能不及另外兩種，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為187℃左右，熱變形溫度為174℃左右。

 

2.聚亞苯基砜（PPSU）

 

聚亞苯基砜可由與雙酚A型聚砜相似的合成工藝制備，所用的砜類單體為4，4'－聯(lián)苯二酚。聚亞苯基砜的分子鏈中含有大量的聯(lián)苯基，故而熱學性能比雙酚A型聚砜更好，Tg為220℃左右，可在180℃的環(huán)境下長期使用。但是由于分子鏈的剛性過大使韌性較低且聚亞苯基砜樹脂熔融后的黏度大，熔融加工受到影響。

 

 

PPSU

 

3.聚醚砜（PES）

 

合成聚醚砜的方法較多，有熔融脫鹽法、溶液脫鹽法、脫氯化氫法等。

 

 

PES

 

聚醚砜的剛性適中，兼具了雙酚A型聚砜和聚亞苯基砜的優(yōu)勢，電學、力學、熱學性能均優(yōu)異，綜合性能突出。其Tg溫度最高，為225℃左右，同樣可在180℃的環(huán)境下長期使用，且加工性能極好，可按照常規(guī)熱塑加工技術(shù)進行加工，但聚醚砜也同樣存在不耐丙酮、氯仿等極性溶劑的缺點。

 

■ 國內(nèi)外聚砜生產(chǎn)企業(yè)

 

上世紀60年代，聯(lián)合碳化物公司完成了聚砜的開發(fā)并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，1965年產(chǎn)能達4500t/a。此后，聚砜產(chǎn)品的年產(chǎn)能和需求量呈現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)步增長的趨勢，越來越多的企業(yè)投入到聚砜產(chǎn)品的研發(fā)之中。

 

從全球市場來看，目前聚砜樹脂的主要產(chǎn)能集中在國外的幾家大型企業(yè)，如德國巴斯夫、比利時蘇威、日本住友、印度加爾邁化學、俄羅斯謝符欽克工廠等。其中蘇威和巴斯夫的產(chǎn)能最高，分別達到了3.3萬噸和2.5萬噸，這兩大品牌占據(jù)了中國聚砜市場八成以上的市場份額。

 

 

耐酸聚醚砜PES美國蘇威A-301阻燃性透明料

 

聚砜PSU巴斯夫注塑級PSU原料

 

蘇威公司的聚砜產(chǎn)品主要銷往美國、歐洲和中國市場，其下的Udel雙酚A型聚砜、Radel聚亞苯基砜和Veradel聚醚砜等牌號的聚砜產(chǎn)品在全球市場上具有很強的知名度和競爭力，并且一直致力于通過對美國和亞洲生產(chǎn)設施的大力投資和工藝優(yōu)化等途徑，提高聚砜樹脂的產(chǎn)能。值得一提的是，該公司的聚砜產(chǎn)品在生物醫(yī)療的高端領(lǐng)域有著廣泛的應用，如Radel聚亞苯基砜被BioStable公司選用于HAART300主動脈內(nèi)瓣環(huán)成形術(shù)器械包關(guān)鍵組件材料。

 

索爾維PPSU用于可重復使用的防護面罩

 

德國巴斯夫公司于80年代開始壟斷歐洲聚砜的生產(chǎn)與銷售，產(chǎn)品主要銷售到歐洲、美國、東南亞、日本和中國。為了適應亞太地區(qū)對于聚砜樹脂需求的增長，巴斯夫在韓國麗水新建了一家聚砜工廠，年產(chǎn)能為6000t，這加大了巴斯夫聚砜樹脂在亞太地區(qū)的市場占有率和競爭力。

 

表1為國外主要聚砜商品牌號及性能數(shù)據(jù)。

 

在1965年聚砜樹脂受到重視并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)后，我國上海、天津等地即于1967年進行研制，1970年可生產(chǎn)聚砜的單位有上海天山塑料廠、大連第一塑料廠等。

 

吉林大學吳忠文教授領(lǐng)導的研究中心從70年代即開始了聚砜的相關(guān)研究，其入股組建的吉大高新在2001年建成了300t/a的聚醚砜生產(chǎn)線。

 

目前，我國生產(chǎn)聚砜的主要企業(yè)有大連聚砜塑料有限公司，其舵牌聚砜年生產(chǎn)能力為200t; 威海帕斯砜新材料有限公司，于2015年組裝完成一條年產(chǎn)量300t聚砜的生產(chǎn)線，該年年底共生產(chǎn)30t聚砜并全部售完; 長春吉大特塑工程研究有限公司，擁有500t聚醚砜和500t聚亞苯基砜樹脂生產(chǎn)及改性料的生產(chǎn)能力; 此外還有山東津蘭特種聚合物有限公司、天津硯津科技有限公司等。

 

 

山東津蘭聚砜

 

浩然特塑PPSU用于鼠籠

 

膜用聚砜樹脂（PSU）圖源：富海新材料

 

總的來說，我國聚砜研究幾十年來盡管已積累了一些經(jīng)驗，但國內(nèi)企業(yè)的產(chǎn)量和商品質(zhì)量與外企還有較大的差距，我國聚砜仍主要依靠進口。

 

■ 聚砜的應用

 

1.聚砜分離膜

 

聚砜是一種可耐高溫、抗蠕變性好及具備優(yōu)異機械強度的工程塑料，通過在聚砜上結(jié)合不同的官能團或摻雜特定粒子，可將其制備成各種綜合性能優(yōu)異的分離膜，應用于多種領(lǐng)域，如燃料電池、海水淡化、有機物及無機物純化等。

 

 

1.1聚砜質(zhì)子交換膜

 

質(zhì)子交換膜燃料電池可不通過燃燒方式而高效地將化學能轉(zhuǎn)化為電能，是21世紀綠色環(huán)保能源，它的主要組成為陽極、陰極和質(zhì)子交換膜。氫氣在催化劑作用下陽極產(chǎn)生質(zhì)子和電子，氫離子需通過水合質(zhì)子形式從質(zhì)子交換膜的離子通道到達陰極，從而與電子、氧氣進行還原反應。

 

因此，質(zhì)子交換膜需能在一定溫度下長期使用，以及具有較高的離子活性、高質(zhì)子電導率、較佳的水合能力、足夠的分子量等特性，而聚砜通過磺化、共混等改性后制得的薄膜能較好地滿足上述要求。

 

1.2聚砜離子交換膜

 

工業(yè)化的離子交換膜按不同的活性基團可分為陽離子、陰離子交換膜。陽離子交換膜可令陽離子通過而阻止陰離子的通過，陰離子交換膜則相反。

 

離子交換膜在工業(yè)中有巨大的發(fā)展?jié)摿?，可用于海水濃縮制食鹽、海水淡化制飲用水、處理工業(yè)廢水等。聚砜離子交換膜是離子交換膜的重要品種之一，具有優(yōu)異的耐熱性和離子交換容量。聚砜離子交換膜容易出現(xiàn)高吸水率和高溶脹度的問題，需加以注意或通過一定的改性方法加以解決。

 

1.3聚砜抗菌膜

 

顯然，聚砜分離膜在多領(lǐng)域得到了廣泛應用，是國內(nèi)外分離膜的研究熱點。但使用過程中容易有細菌附著其上，細菌的大量繁殖將導致膜污染問題，影響到薄膜的分離性能。膜污染是阻礙分離膜發(fā)展的一大問題，制備具有抗菌性能的聚砜膜已成為重要的研究方向。

 

國內(nèi)外學者通過將具備殺菌能力的物質(zhì)引入到聚砜膜中，制備聚砜抗菌膜，這有利于延長薄膜使用壽命，也有望將該類薄膜用于受細菌污染水源的治理上。研究證明其他殺菌組分如氧化石墨烯、碳納米管、抗微生物聚合物、季胺化合物等也能用于制備抗菌聚砜膜，尤其是季胺化合物抑菌效果好，對皮膚刺激性低且無毒低成本，具有巨大的應用潛力。

 

聚砜分離膜不僅包括質(zhì)子、離子交換膜、抗菌膜，還有其他種類，如可以分離CO2的氣體分離膜，用于截留水份的聚芳醚砜多孔膜等。總之，聚砜分離膜種類多樣，功能各異，隨著改性的研究進展，在未來的應用范圍將會更加寬廣。

 

2.聚砜纖維

 

當下，水污染和大氣污染是全球面對的嚴峻問題，常規(guī)用于吸附處理的纖維材料存在機械強度低或不耐高溫、不耐腐蝕等一種或多種不足，而聚砜纖維的機械強度高，耐腐蝕性強，可耐高溫，因此可用于腐蝕性或細菌性污水的處理，高溫尾氣的凈化等，是環(huán)境凈化和資源回收的黃金材料，國內(nèi)外學者對聚砜纖維均有所研究。

 

 

3.聚砜復合材料

 

聚砜樹脂是熱塑性塑料，與熱固性聚合物相比，具有固化時間短、耐化學品性高、可回收性好、量產(chǎn)能力強等優(yōu)點，因此，作為復合材料的基體受到了廣泛關(guān)注。聚砜樹脂通過與其他材料復合可進一步提高產(chǎn)品的綜合性能和加工性能，以滿足使用要求。

 

 

 

作為特種塑料的重要品種之一，聚砜樹脂可制成薄膜、纖維、復合材料等，已在眾多領(lǐng)域包括高端領(lǐng)域得到了廣泛應用。但聚砜對于我國大部分的公司而言仍處于中試階段，產(chǎn)量不足，質(zhì)量仍待提高，還需要國家和企業(yè)的共同努力，才能盡快趕上國外先進水平。