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目前，種植牙已成為牙列缺損和牙列缺失患者首選的修復(fù)手段，這種修復(fù)方式提高了患者的生活質(zhì)量。

 

聚醚醚酮(PEEK)是聚芳醚酮(polyaryletherketone,PAEK)家族的主要成員，是線性芳香族高分子化合物的一種。

 

PEEK具有高化學(xué)穩(wěn)定性，有利于減少其生物腐蝕，避免釋放有毒副產(chǎn)品，且不溶于任何(除濃硫酸外)溶劑；由于PEEK獨特的芳香族化學(xué)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出對用于醫(yī)療器械消毒的γ射線和電子束有較強抵抗力；由于PEEK具有輻射透光性，在X射線上不產(chǎn)生偽影，可以與磁共振成像相容；此外，PEEK具有熱穩(wěn)定性，即使在高溫下也能保持高強度。

 

有體內(nèi)研究證明，PEEK具有令人滿意的生物相容性，對人體無致突變性，且其材料表面細(xì)菌附著低于Ti,具有良好的生物安全性。由于其彈性模量與人體骨組織接近，作為種植體、修復(fù)基臺、固定義齒等方面的研究日益增多。但PEEK應(yīng)用于口腔種植體時由于力學(xué)強度不夠，抵抗應(yīng)力能力較弱，一些加強材料的出現(xiàn)有效地改善了PEEK力學(xué)強度。

 

Lee等采用三維有限元法分析PEEK種植體的應(yīng)力分布，研究顯示：直徑4mm的玻璃纖維加強聚醚醚酮(GFR-PEEK)種植體能夠承受前牙的循環(huán)咬合力(140~170N)。

 

由于碳纖維增強聚醚醚酮(CFR-PEEK)和5mm直徑的GFR-PEEK種植體的靜態(tài)抗壓強度超過了450N，因此其能夠承受前牙與后牙區(qū)(250~400N)的咬合力。

 

此外，PEEK表面生物活性較差,既不允許吸附蛋白，也不促進(jìn)細(xì)胞增殖，實際應(yīng)用受到限制。因此，如何對PEEK進(jìn)行改性，優(yōu)化其生物活性引起了科研人員密切關(guān)注。本文就聚醚醚酮改性應(yīng)用于種植體的研究進(jìn)展作一系統(tǒng)綜述。

 

近年的研究報告顯示，提高PEEK表面生物活性的常規(guī)方法大致分為兩種：一是表面改性，通過單獨的材料表面的物理、化學(xué)處理或結(jié)合表面涂層來激活PEEK生物活性；二是通過將某種能夠激活或提高生物活性的材料浸漬到PEEK中來制備生物活性PEEK復(fù)合材料。

 

一、表面改性

 

1. 物理方法：

 

(1)噴砂：噴砂是利用高速砂流的沖擊作用清理和粗化基體表面的過程，對聚醚醚酮生物活性產(chǎn)生重要影響。崔晶晶等通過對納米氟磷灰石/聚醚醚酮種植體表面進(jìn)行噴砂處理，研究骨結(jié)合率。結(jié)果顯示經(jīng)噴砂處理的nFA/PEEK種植體表面BIC更高，成骨效果更好。

 

Xu等利用氧等離子體和噴砂的聯(lián)合改性開發(fā)出一種具有微/納米形貌表面的新型碳纖維增強聚醚醚酮-納米羥基磷灰石(PEEK/CF/n-HA)三元生物復(fù)合材料，體外實驗表明PEEK/CF/n-HA能夠改善成骨細(xì)胞增殖、分化以及促進(jìn)植入物與骨之間的骨結(jié)合，預(yù)示著其在骨科中有良好應(yīng)用前景。

 

(2)等離子體蝕刻：等離子體蝕刻主要通過對PEEK表面處理引入不同官能團(tuán)，使其更具親水性。氧和氨等離子體激活聚醚醚酮，改變了表面的納米結(jié)構(gòu)、接觸角、電化學(xué)性質(zhì)。等離子體處理后的PEEK表面生成納米結(jié)構(gòu)底物，增強間充質(zhì)干細(xì)胞增殖、分化，并可允許這些具有彈性、MRI兼容和X線透光性的植入物在體內(nèi)進(jìn)行骨結(jié)合。

 

(3)物理氣相沉積：物理氣相沉積是在真空條件下，采用物理方法將材料分離，在基體表面沉積某種具有特殊性質(zhì)的薄膜，從而與基體緊密結(jié)合，改善表面性能。

 

Yu等利用PVD方法將純鎂(Mg)涂覆在PEEK基板上,沉積溫度最適宜為230℃。Mg包裹的PEEK對金黃色葡萄球菌殺滅能力強，抑菌率可達(dá)到99%，且在Hanks溶液中至少維持14天。通過PVD可將具有生物功能的Mg涂在各種生物惰性醫(yī)療材料上，以提高其生物活性。

 

(4)電子束誘發(fā)沉積: 電子束誘發(fā)沉積是一種低溫涂層工藝，在襯底上分解和沉積非揮發(fā)性碎片。EBID法在聚醚醚酮上沉積薄Ti涂層可以增加其潤濕性，且不會影響植入物特性，細(xì)胞活力測定法(MTS)、堿性磷酸酶檢測法(ALP)分別測定MC3T3-E1細(xì)胞的增殖、分化水平，結(jié)果表明鈦涂層后的植入物骨結(jié)合率更高。

 

Han等通過對PEEK表面形成的Ti薄膜進(jìn)行陽極氧化，形成了孔徑均勻的二氧化鈦(TiO2)層。納米多孔、親水性的TiO2表面能夠有效固定骨形態(tài)發(fā)生蛋白-2(BMP-2)，從而提高體外生物相容性，促進(jìn)細(xì)胞分化，改善骨內(nèi)傳導(dǎo)。

 

2. 化學(xué)方法：

 

(1)磺化：磺化是一種親電取代反應(yīng)，使用硫酸將帶電基團(tuán)引入聚合物鏈中，進(jìn)行離子交換，有助于陽離子的傳輸并增加PEEK材料的親水性。Yuan等利用3D打印構(gòu)建PEEK多孔模型，表面用濃硫酸分別酸蝕15、30、60s后，植入兔模型的骨缺損中，評估磺化聚醚醚酮的修復(fù)效果。

 

體內(nèi)動物實驗結(jié)果表明，SPPEK有利于新組織生長和結(jié)合，抑制炎性細(xì)胞因子分泌，促進(jìn)骨結(jié)合，尤其SPEEK-15、SPEEK-60，SPEEK-30具有良好的納米結(jié)構(gòu)和生物學(xué)性能。

 

(2)負(fù)載生長因子：骨組織的有機成分包括大量生長因子和蛋白質(zhì)，生長因子可刺激細(xì)胞活性，它們在成骨和血管生成中發(fā)揮著重要作用。BMP-2是最強的骨誘導(dǎo)因子之一，可以誘導(dǎo)間充質(zhì)干細(xì)胞向成骨細(xì)胞分化。

 

功能化的細(xì)胞界面與細(xì)胞調(diào)節(jié)蛋白也可以改善植入物的生物學(xué)特性，脂聯(lián)素(APN)是一種脂肪細(xì)胞分泌的因子，被證實能夠達(dá)到滿意的改性效果。余和東等選取被血管內(nèi)皮生長因子包裹的聚醚醚酮復(fù)合材料評價修復(fù)骨缺損的臨床效果，動物實驗表明該材料能夠刺激生長因子的活性與促進(jìn)骨再生。

 

(3)胺化：胺化通過引入氨基，再將氨基重氮化引入其他活潑基團(tuán)。用不同比率的濃硫酸與硝酸的混合酸對PEEK改性后進(jìn)行研究，結(jié)果顯示不同比率的混合酸能夠在PEEK表面產(chǎn)生多層、多孔結(jié)構(gòu)，改善了材料親水性能與生物活性，且賦予較好的抗菌活性。

 

Hassan等采用化學(xué)處理的方法將胺化聚醚醚酮接枝到碳纖維表面，掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)材料界面的層間剪切強度有所增強，提高了界面粘附性，但粘附性受到氨基對高溫敏感性的限制。

 

3. 表面涂層：

 

(1)磷酸鈣涂層：磷酸鈣(CaP)是人體骨骼的主要無機成分，擁有良好的生物相容性、骨結(jié)合、骨傳導(dǎo)和骨誘導(dǎo)性。CaP可以吸附細(xì)胞外基質(zhì)(ECM)蛋白，通過Cell-ECM相互作用激活成骨細(xì)胞分化。近年來研究顯示CaP涂層PEEK表面可以明顯改善其與成骨細(xì)胞MC3T3-E1的相容性。

 

此外，CaP涂層PEEK材料在模擬體液中經(jīng)過激光輔助仿生工藝處理后能夠在其表面形成致密的羥基磷灰石(HA)涂層。為了改善PEEK活性，有研究利用臭氧和化學(xué)處理方法制備磷酸鹽和(或)鈣表面功能化的PEEK來研究骨結(jié)合，體外實驗研究表明，改性后的PEEK顯著增加了大鼠骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞之間的相互接觸。

 

表面功能化不僅提高了親水性，而且不改變其表面粗糙度或形貌，有望成為新的在牙科方面的應(yīng)用方法。

 

(2)石墨烯: 石墨烯是簡單的一種碳結(jié)構(gòu)，具有良好的物理、化學(xué)性質(zhì)，且硬度高，韌性、延展性、滲透性均好。最近研究出了一種簡單策略，采用浸涂法制備氧化石墨烯(grapheneoxide，GO)改性的磺化聚醚醚酮(GO-SPEEK)，觀察到GO與PEEK緊密貼合。

 

抗菌實驗發(fā)現(xiàn)，GO-SPEEK對大腸桿菌有抑制作用；體外實驗證明其對成骨樣細(xì)胞的增殖、分化具有加速作用。Yan等在動物體內(nèi)建立骨缺損模型研究成骨效果，分別在術(shù)后4、8和12周，用Micro-CT分析和組織學(xué)觀察，顯示石墨烯改性碳纖維可以增強聚醚醚酮的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，平均礦物質(zhì)沉積率明顯優(yōu)于碳纖維增強聚醚醚酮(CFR/PEEK)植入物(P<0.05)。

 

實驗證明石墨烯改性的CFR/PEEK表現(xiàn)出令人滿意的細(xì)胞相容性和骨結(jié)合能力。

 

(3)Ti涂層：鈦、鈦合金表面形成的一層薄保護(hù)型氧化層，對于改善聚合物表面活性起著不可忽視的作用。Boyle等在體外使用模擬成骨細(xì)胞培養(yǎng)實驗和綿羊體內(nèi)植入物的觀察，來證明Ti涂層PEEK(Ti-PEEK)對骨植入物界面的生物力學(xué)和組織學(xué)特性的影響。

 

體外細(xì)胞培養(yǎng)實驗與體內(nèi)動物實驗均證明，Ti-PEEK相對于純PEEK，在不同時期其新骨形成、成骨細(xì)胞附著都顯著提高。

 

(4)等離子體浸沒離子注入：等離子體浸沒離子注入是用不同粒子的薄膜包裹基底，將基底置于粒子的等離子體中，以高負(fù)電壓反復(fù)脈沖，導(dǎo)致等離子體離子加速，然后植入基底的表面。

 

使用PIII法處理PEEK表面(PIII-PEEK)，產(chǎn)生自由基反應(yīng)，將原彈性蛋白共價固定在PIII-PEEK的表面上。經(jīng)過PIII處理的PEEK表面上的細(xì)胞表現(xiàn)出附著、擴散、增殖的改善，且與未處理過的PEEK表面細(xì)胞相比，看到了骨結(jié)節(jié)形成。Wang等采用水等離子體處理PEEK表面，通過SEM等觀察到PIII-PEEK表面形成了羥基以及“溝紋結(jié)構(gòu)”，更利于細(xì)胞的擴散、黏附。

 

二、填充復(fù)合材料

 

1. 納米二氧化鈦填充PEEK復(fù)合材料：

 

鈦、鈦合金被廣泛用作牙科植入物，其卓越的抗腐蝕性和生物相容性是由于暴露在大氣中時，Ti表面迅速形成保護(hù)性氧化層(主要是TiO2)。低溫下通過使用電弧離子鍍技術(shù)，在PEEK表面上沉積了一層微米級TiO2薄膜。

 

研究顯示，沉積的TiO2具有致密的柱狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的生物相容性，且在黏附帶實驗中等級最高。Thanigachalam等以塑料注塑工藝為基礎(chǔ)，制備納米TiO2填充PEEK復(fù)合材料(n-TiO2/PEEK)，采用MG-63系列細(xì)胞在材料表面進(jìn)行細(xì)胞研究，SEM觀察到良好的細(xì)胞黏附與增殖。

 

2. 羥基磷灰石/聚醚醚酮復(fù)合材料：

 

HA是人體骨骼主要的無機成分，具有較好的生物活性，可以促進(jìn)成骨細(xì)胞增殖。Ma等將羥基磷灰石加入到PEEK中，使用復(fù)合和注塑技術(shù)制造羥基磷灰石/聚醚醚酮復(fù)合材料(HA/PEEK)。體外細(xì)胞實驗測試得出，經(jīng)羥基磷灰石材料填充后的PEEK其生物活性顯著提高，細(xì)胞增殖、黏附和堿性磷酸酶活性明顯改善。

 

3. 聚醚醚酮/明膠復(fù)合材料：

 

明膠(gelatin,GEL)是一種具有細(xì)胞外基質(zhì)樣性能的多肽，當(dāng)與聚醚醚酮結(jié)合時，會形成機械強度優(yōu)異的聚電解質(zhì)復(fù)合物。當(dāng)GEL濃度增加時，涂有GEL的金屬基底改善了MG-63成骨細(xì)胞的黏附和增殖。

 

Jiang等將PEEK/GEL與納米銀顆粒(AgNPs)共混制備多孔PEEK/GEL/AgNPs納米復(fù)合水凝膠，對其體外抗菌性和生物相容性進(jìn)行了研究。透射電子顯微鏡分析顯示AgNPs多孔在PEEK/GEL水凝膠表面有良好的分布，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。抗菌活性檢測表明，其能顯著抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的生長。

 

三、總結(jié)與結(jié)論

 

本文綜述了近年來PEEK改性常見的幾種方法，表面改性PEEK顯著提高了材料的親水性和生物相容性，改善與骨組織的相互作用；PEEK復(fù)合材料具有與人類骨組織更接近的彈性模量，進(jìn)一步增強其力學(xué)性能，降低材料成本。

 

但是每種改性方法都有不足之處，包括如何在保持PEEK力學(xué)性能的同時提高其生物活性，以及表面涂層的降解產(chǎn)物是否對人體有害、是否影響種植體最終的骨結(jié)合，都需要我們進(jìn)一步完善動物實驗與臨床研究，為聚醚醚酮的臨床應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。