NASICON 型正極Na3V2(PO4)3由于具有堅固的 3D 框架和穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)已被廣泛研究。然而，Na3V2(PO4)3晶體結(jié)構(gòu)中鈉離子的緩慢擴散會嚴(yán)重影響材料的速率性能和功率密度。使用兩種材料混合的復(fù)合材料可以克服單一材料的局限性，提高材料的能量密度和功率密度。然而，簡單的物理混合導(dǎo)致復(fù)合材料中兩者之間的相互作用不足，而設(shè)計不佳的復(fù)合材料對改進性能作用有限。因此，合理的材料設(shè)計及其具有協(xié)同作用的均質(zhì)雜化是提升復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。
【工作介紹】
近日，天津師范大學(xué)毛文峰課題組根據(jù)相圖調(diào)節(jié)反應(yīng)組分巧妙的將Na3V2(PO4)3（Na3VP）與Na7V4(P2O7)4PO4（Na7VP）匹配，合成了一種具有均質(zhì)雜化的新型復(fù)合材料hybridized Na3V2(PO4)3 （HNVP），實現(xiàn)快速的鈉離子存儲。這種均質(zhì)雜化使HNVP具有高達(dá)50C的超高速率，在48.85mg cm-2的面密度下實現(xiàn)了3.81 mAh cm-2 的商用面容量，同時在10C倍率下2100次循環(huán)中容量衰減率低至 0.0051%。此外HNVP//NaTi2(PO4)3 全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能和超過1500次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性。該文章發(fā)表在Energy Storage Materials上。天津師范大學(xué)毛文峰教授、李德軍教授和艾果教授為本文通訊作者，天津師范大學(xué)耿穎為本文第一作者。
【內(nèi)容表述】
Na3V2(PO4)3正極材料具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和117mAh g-1的理論比容量，但固相離子擴散動力學(xué)的局限性以及V3+/V4+較低的氧化還原電位（~3.3V ）阻礙實際應(yīng)用。通過相圖可以發(fā)現(xiàn)Na3VP和Na7VP是由相同的反應(yīng)原料按照熱力學(xué)定律自發(fā)地以不同的空間取向和組合結(jié)合而成。通過微調(diào)反應(yīng)組分，不僅可以原位實現(xiàn)納米級的原位均質(zhì)雜化，而且還可以通過[P2O7]基團的誘導(dǎo)效應(yīng)，將 V3+/V4+的氧化還原電位提高到3.87V。更重要的是，Na7VP可以降低Na3VP中鈉離子嵌/脫反應(yīng)能壘，提升Na3VP的反應(yīng)動力學(xué)。通過上述方式，最終提升了Na3VP的能量密度和功率密度，實現(xiàn)了均質(zhì)雜化的HNVP。
1. 通過形態(tài)表征和電子衍射分析，證明HNVP的均質(zhì)雜化
作者根據(jù)Na2O-V2O3-P2O5三元相圖，通過溶膠凝膠法合成了HNVP正極材料。XRD 證實HNVP中Na3VP 和 Na7VP的摩爾比為5.53:1，從而確定HNVP化學(xué)組成為Na23.59V15.06(PO4)17.59(P2O7)4。SAED 和TEM結(jié)果表明HNVP微區(qū)中存在Na3VP和Na7VP兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)（圖1）。進一步通過TEM證實了HNVP 中兩相之間存在大量非晶相晶界（圖2），不僅可以加速均質(zhì)雜化后HNVP的鈉離子擴散速率，而且可以緩解鈉離子嵌/脫過程中的內(nèi)應(yīng)力以增強 HNVP穩(wěn)定性。
圖1 說明HNVP中Na3VP和Na7VP的同質(zhì)雜交。(a) 用Na2O-V2O3-P2O5三元相圖指導(dǎo)HNVP的合成。(b) HNVP的Rietveld細(xì)化XRD證明了Na3VP和Na7VP的雜交以及（c）HNVP中Na3VP和Na7VP的精細(xì)晶體結(jié)構(gòu)。(d) SEM、(e) TEM、(f) HAADF圖像和(g) EDX圖譜顯示了HNPP的形態(tài)和多晶結(jié)構(gòu)。(h) HRTEM和 (i-j) SAED模式用于說明HNP中的同質(zhì)雜交。
圖2 同質(zhì)雜交HNVP的雙相界面表征。(a) 帶有標(biāo)記位點1-5的HNVP全圖；HNVP的HRTEM，以及(b) 位置1、(c) 位置2和 (d)位置3的測量晶面。(e-f) 放大了4號和5號位置的TEM圖像，用于說明多晶相（圓點綠色橢圓形）之間的非晶相界面（橙色箭頭）。
2. 通過電化學(xué)測試結(jié)合非原位XRD，證明HNVP快速的Na+嵌/脫動力學(xué)特性
均質(zhì)雜化的HNVP充放電曲線中有3個充電電壓平臺和2個放電電壓平臺，分別對應(yīng)于Na3VP和Na7VP的充放電特征，非原位XRD結(jié)果表明兩種組分中鈉離子嵌/脫過程并不是完全獨立的，Na7VP 及其脫鈉后的中間態(tài)對Na3VP的鈉離子嵌脫具有協(xié)同作用（圖3）。
相較于Na3VP和Na7VP，均質(zhì)雜化的HNVP具有更小的極化，更高的能量密度和功率密度。在10C倍率下循環(huán)2100圈后容量衰減率低至0.0051%。即使在 48.85mg cm-2 的超高負(fù)載下，HNVP仍具有77.91mAh g-1的放電比容量，實現(xiàn)了3.81mAhcm-2的面容量，達(dá)到商業(yè)化電池的面容量要求（圖4）。動力學(xué)表征表明，相較于Na3VP和 Na7VP，HNVP具有更低的反應(yīng)活化能以及更高的鈉離子擴散系數(shù)。EIS也印證了通過均質(zhì)雜化實現(xiàn)了Na+快速擴散（圖5）。
圖3 HNVP鈉化/脫鈉動力學(xué)研究。對(a) HNVP/Na、(b) Na3VP/Na和(c) Na7VP/Na半電池中的典型充放電曲線進行DCD分析，以及(d) HNVP的非原位XRD圖譜，以說明HNVP的鈉化/脫鈉動力學(xué)。
圖4 HNVP實現(xiàn)鈉離子存儲性能的增強。(a) 與其他材料相比，HNVP具有優(yōu)越的速率能力，(b) 其原因在于HNVP中Na3VP組分比純Na3VP具有更高的容量保持率和更小的極化。(c)HNVP的能量/功率密度更高。(d) HNVP在不同載量下的速率性能，以及(e) HNVP與其他工作的比較具有更大的應(yīng)用潛力。(f) HNVP的超長可循環(huán)性。在10C下2100次循環(huán)后衰減率極低。(g)HNVP與其他具有代表性的SIB正極材料之間容量衰減的比較。
圖5 改進了HNVP的擴散動力學(xué)。(a) HNVP電極在不同掃描速率下的CV曲線, (b) 與Na3VP和Na7VP相比，HNVP更高的擴散系數(shù)（DNa+）和(c) 更低的活化能。（d）Nyquist圖說明了HNVP的阻力降低和擴散動力學(xué)加快。
3. HNVP的鈉離子擴散行為及其在電極材料中實現(xiàn)快速鈉離子平衡的協(xié)同作用
GITT測試表明HNVP具有實現(xiàn)Na+的快速擴散以及快速達(dá)到體相 Na+平衡的優(yōu)越能力。通過GITT結(jié)合充放電特性以及原位XRD測試，推測在HNVP 的充電過程中，當(dāng)電位為3.3V時，Na7VP可能會過早的發(fā)生部分脫鈉過程導(dǎo)致Na5V4(P2O7)4PO4的形成，Na5V4(P2O7)4PO4 在動力學(xué)上傾向于繼續(xù)反應(yīng)消耗Na+并以一定概率返回到原始Na7VP狀態(tài)，這種情況下，Na3VP和Na7VP的內(nèi)置異質(zhì)結(jié)之間將存在內(nèi)置驅(qū)動力，更多Na+將從Na3VP組分轉(zhuǎn)移到Na7VP組分，從而加速Na3VP的脫鈉過程。而這種動態(tài)過程將有助于改善Na3VP的反應(yīng)動力學(xué)，并使HNVP體相Na+快速達(dá)到平衡。
圖6 HNVP的雙相協(xié)同作用說明。(a) GITT的充電過程具有 (b)基本部分的放大以證明HNVP的加速鈉離子擴散動力學(xué)。(c) 說明了同質(zhì)雜交HNVP的突出特征和兩相協(xié)同作用的深層原因。
4. 通過全電池性能測試，證明HNVP具有優(yōu)越的實際應(yīng)用潛力
通過組裝HNVP//NaTi2(PO4)3全電池探究HNVP的實際應(yīng)用能力。HNVP//NaTi2(PO4)3全電池在0.5C倍率下放電比容量是90.80mAh g-1，20C時容量保持率仍有68.11%。在2C倍率下可以穩(wěn)定循環(huán)1500圈，與其他與Na3VP相關(guān)的全電池相比具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。
圖7 HNVP//NTP全電池的電化學(xué)性能顯示了HNVP的應(yīng)用潛力。HNVP//NTP全電池的(a) 充電曲線和(b) 放電曲線圖。(c)HNVP//NTP全電池的速率性能和相應(yīng)的充電/放電曲線（插圖）。(d) HNVP//NTP全電池的超長循環(huán)能力，在不同溫度下進行1500次循環(huán)后具有低容量衰減率。(g) HNVP//NTP全電池與其他基于NVP的全電池之間的容量衰減率比較進一步證明了其長期循環(huán)能力。
【結(jié)論】
本工作主要提出了一種通過均質(zhì)雜化協(xié)同提升電極材料動力學(xué)的方法，并通過HNVP驗證了該方法對于加速離子擴散的可行性：（1）原位形成的非晶相晶界作為離子嵌/脫的高速通道，有助于加速鈉離子擴散和緩解HNVP鈉離子嵌/脫過程中的內(nèi)應(yīng)力；（2）Na7VP的動態(tài)中間態(tài)有助于改善反應(yīng)動力學(xué)，并通過 Na3VP 和 Na7VP 的內(nèi)建異質(zhì)結(jié)為 Na+的快速擴散提供額外的驅(qū)動力；（3）這種均質(zhì)雜化能夠增強HNVP 的晶體結(jié)構(gòu)使得其表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。由于這種均質(zhì)雜化策略能夠在相圖指導(dǎo)下通過簡單的調(diào)控反應(yīng)配比即可實現(xiàn)，因此這種合成方法可以進一步推廣到更廣泛的材料領(lǐng)域，在未來的應(yīng)用中具有極大優(yōu)勢。
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