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嘉峪檢測網(wǎng) 2023-02-02 08:20
液晶態(tài)是物質(zhì)的一種存在形態(tài)，液晶態(tài)的物質(zhì)稱為液晶（LC）。具有液晶性的高分子稱為液晶高分子(LCP），又稱之為液晶聚合物。
一、發(fā)展簡史
液晶高分子的首次發(fā)現(xiàn)是1937年BAWDEN等在煙草花葉病毒的懸浮液中觀察到液晶態(tài)，美國物理學家ONSAGER（1949年）和高分子科學家FLORY（1956年）分別對剛棒狀液晶高分子做出了理論解釋。
20世紀60年代以來，美國杜邦公司先后推出Kevla等酰胺類液晶高分子，其中KevlarTM于1972年生產(chǎn)，它是一種高強度、高模量材料，被稱為“夢幻纖維”。之后又有自增強塑料XydarTM（美國Dartco公司，1984年）、VectraTM（美國Celanese公司，1985年）、X7GTM（美國Eastman公司，1986年）和EkonolTM（日本住友公司，1986年）等聚酯類液晶高分子生產(chǎn)。
20世紀70年代，F(xiàn)INKELMAN等將小分子液晶顯示及存儲等特性與聚合物的良好加工特性結(jié)合，開發(fā)了具有各種功能特性的側(cè)鏈液晶高分子材料。
作為結(jié)構(gòu)性材料，由于液晶高分子是強度和模量最高的高分子，因此可用于防彈衣、航天飛機、宇宙飛船、人造衛(wèi)星、飛機、船舶、火箭和導彈等；由于它具有對微波透明，極小的線膨脹系數(shù)，突出的耐熱性，很高的尺寸精度和尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)異的耐輻射、耐氣候老化、阻燃和耐化學腐蝕性，因此可用于微波爐具、纖維光纜的被覆、儀器、儀表、汽車及機械行業(yè)設(shè)備及化工裝置等；作為功能材料它具有光、電、磁及分離等功能，因此可用于光電顯示、記錄、存儲、調(diào)制和氣液分離材料等。
沃特LCP應(yīng)用于5G材料
從首次發(fā)現(xiàn)合成高分子多肽溶液的液晶態(tài)至今，液晶高分子的歷史僅七十余年，但其發(fā)展迅速、應(yīng)用廣泛。目前已知的液晶高分子種類很多，據(jù)不完全統(tǒng)計，至今已經(jīng)合成了兩千多種結(jié)構(gòu)的液晶高分子。
從科學意義上看，液晶高分子兼有液晶態(tài)、晶態(tài)、非晶態(tài)、稀溶液和濃溶液等各種凝聚態(tài)，對它的研究有助于全面了解高分子凝聚態(tài)的科學奧秘。
為了更好地研究和開發(fā)液晶高分子材料，需要將其進行合理分類。液晶的分類有多種方法，如：按液晶態(tài)形成的方式、按高分子的形狀和液晶基元的位置、按液晶晶形、按主鏈的化學結(jié)構(gòu)特征、按聚合物的基本鏈節(jié)類型、按耐溫等級等。
本文主要偏重于具有工業(yè)價值的液晶高分子的論述，著重選取了按照液晶態(tài)形成方式和耐溫等級進行分類。
按照液晶態(tài)形成的方式可以分為熱致液晶高分子（TLCP，以液晶聚酯為代表）和溶致型液晶高分子（LLCP，以KevlarTM為代表）。
液晶聚酯樹脂 圖源：東麗
按耐熱等級可分為I型(高耐熱級，成型溫度高，熱變形溫度在320℃左右或更高，如美國Dartco公司的XydarTM和日本住友公司的EkonolTM）、II型(中等耐熱級，具有與通用級工程塑料相近的耐熱等級和成型加工溫度，熱變形溫度在220℃以上，如美國Celanese公司的VectraTM）和III型（一般耐熱級，耐熱溫度較低，熱變形溫度在120℃左右，成型加工性能好，價格低，如美國Eastman公司的X7GTM和日本Unitika公司的RodrunTM LC系列），三種類型的聚合物典型結(jié)構(gòu)見圖1。
圖1 三種類型的液晶高分子典型結(jié)構(gòu)
目前，全球有聚合能力的生產(chǎn)企業(yè)主要集中在美國和日本，各大公司主要型號的液晶高分子產(chǎn)品類型見表1。
表1 各大公司主要型號的液晶高分子產(chǎn)品類型
二、市場供需
1 全球供需關(guān)系及預測
1.1 全球液晶高分子生產(chǎn)現(xiàn)狀
液晶高分子的工業(yè)化產(chǎn)品幾乎被國外公司壟斷，例如美國的塞拉尼斯公司、日本的寶理塑料株式會社、日本的住友化學株式會社等，我國在液晶高分子的生產(chǎn)制備上處于起步階段?，F(xiàn)階段全球產(chǎn)能分布見圖2。
圖2 2021年全球液晶高分子產(chǎn)能分布
隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，尤其是與高新技術(shù)密切相關(guān)的電子工業(yè)、汽車工業(yè)、航空航天、通信、國防，以及相關(guān)制造業(yè)的高速發(fā)展，液晶高分子材料的需求和依賴性日益增長，開發(fā)具有競爭力的高性能液晶高分子，以適應(yīng)我國相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的要求，對打破國外的壟斷，提高我國相關(guān)產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益和競爭力具有重要的現(xiàn)實意義。
1.2 全球需求分析及預測
從全球需求端來看，2013年全球液晶高分子的需求為4.61萬t，預計到2025年將達到8.17萬t，將以6.4％的年均增長率增長。2019年后隨著電子行業(yè)的片式化、小型化，電子電器連接器的用量有所下降，加上受新冠肺炎疫情帶來的下游企業(yè)開工率的影響，2020年液晶高分子全球需求量有所下降。
隨著5G技術(shù)的推進及新能源汽車的應(yīng)用增加，液晶高分子的全球需求量將繼續(xù)持續(xù)增長，預計2025年能達到8萬t。
2 國內(nèi)供需及預測
2.1 國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀
中國企業(yè)進入液晶高分子產(chǎn)業(yè)時間比較晚，相關(guān)液晶高分子產(chǎn)品長期依賴進口；隨著液晶高分子材料需求的增長疊加國內(nèi)替代效應(yīng)，國內(nèi)公司開始關(guān)注該領(lǐng)域并陸續(xù)進行相關(guān)技術(shù)開發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)。
復旦大學卜海山教授率先進行并完成了液晶高分子的研究開發(fā)，同時成立了上?？乒然ぎa(chǎn)品制造公司（簡稱上?？乒裙荆┻M行產(chǎn)業(yè)化和商品化。后期上海普利特復合材料股份有限公司(簡稱上海普利特）整體收購了上海科谷公司，獲取部分工業(yè)化技術(shù)后，在上海金山化工園建設(shè)液晶高分子樹脂聚合裝置和改性裝置，并開始批量生產(chǎn)，以商品名Pret供應(yīng)客戶，前期主要開發(fā)了熔點為330℃、335℃和340℃的液晶高分子，后期又開發(fā)了熔點為280℃的液晶高分子。
普利特LCP材料
金發(fā)科技股份有限公司（簡稱金發(fā)科技）前期以購買蘇威公司樹脂進行改性生產(chǎn)為主，并以Vicryst?為商品名開始向外銷售液晶高分子改性材料，后期逐步開始自主生產(chǎn)液晶高分子樹脂部分替代蘇威公司樹脂，并進行改性后向外銷售。
南通海迪新材料有限公司（簡稱海迪新材料）為配合日本某科技公司推廣液晶改性材料，于2014年開始研發(fā)液晶高分子樹脂的聚合技術(shù)，于2017年成功生產(chǎn)出低溫、中溫和高溫液晶高分子樹脂，并向中國國內(nèi)銷售純樹脂，海迪新材料于2021年被上海普利特收購。
圖源：南通海迪
深圳市沃特新材料股份有限公司（簡稱沃特股份）購買了韓國三星集團的液晶高分子聚合和改性的成套設(shè)備并在江蘇鹽城建立了工廠，經(jīng)過積極吸收消化三星的聚合和改性技術(shù)，成功開發(fā)出KD、KC、KB等系列產(chǎn)品，商品名延續(xù)了原三星液晶高分子的商品名Seicion?。
圖源：沃特股份
南京清研高分子新材料有限公司（簡稱清研高分子）于2018年利用深圳清華大學研究院的先進技術(shù)，開始生產(chǎn)液晶高分子純樹脂和改性料，產(chǎn)品涵蓋I型和II型樹脂，包括注塑級液晶高分子樹脂、膜級液晶高分子樹脂、纖維級液晶高分子樹脂和液晶高分子改性材料，商品名為Horrica?，2021年產(chǎn)能為3000 t，2023年將建成萬噸級產(chǎn)線。
圖源：南京清研
寧波聚嘉新材料科技有限公司（簡稱聚嘉新材料）于2020年中試生產(chǎn)液晶高分子，2021年產(chǎn)量為500t左右，產(chǎn)品目前主要以針對中低端要求的應(yīng)用群體為主。
圖源：聚嘉新材料
2.2 國內(nèi)需求分析及預測
近年來由商務(wù)部牽頭海關(guān)、稅務(wù)等部門，加大支持液晶高分子材料的工程化、產(chǎn)業(yè)化及其應(yīng)用，國產(chǎn)液晶高分子行業(yè)進入有序發(fā)展階段。預測到2023年國內(nèi)液晶高分子產(chǎn)能將達到42500t/a，同比2021年將增長215%（見圖3）。
圖3 2023年全球液晶高分子產(chǎn)能分布
三、工藝技術(shù)
液晶高分子的合成和其他高分子材料一樣，主要有2種聚合方式，即縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)。合成側(cè)鏈和甲殼型液晶高分子主要以烯烴加聚反應(yīng)為主，而合成主鏈型液晶高分子主要以縮聚反應(yīng)為主。
本文主要討論的是熱致型液晶高分子材料，合成方式主要以高溫熔融酯交換縮聚法合成，這是合成液晶高分子最主要的工業(yè)方法，在溫度超過300℃以上條件下，羧酸酯通過和羥基（或酚）單體反應(yīng)而聚合成聚酯。為了進一步提高分子質(zhì)量，后期有2種途徑實現(xiàn)。
直接熔融聚合對聚合設(shè)備要求高，聚合溫度基本在350℃左右，某些熔點更高的液晶高分子聚合溫度會更高，甚至會超過390℃，加熱介質(zhì)的溫度要比聚合溫度還要高20K左右，在如此之高的溫度條件下，聚合反應(yīng)的生成產(chǎn)物醋酸對設(shè)備腐蝕變強。同時，采用第二種工藝相對而言產(chǎn)品品質(zhì)要優(yōu)于第一種工藝（見表2）。
表2 兩種液晶高分子合成工藝產(chǎn)品品質(zhì)對比
目前歐洲、美國、日本、韓國等國家及地區(qū)的液晶高分子生產(chǎn)商都采用第二種工藝生產(chǎn)，細微的區(qū)別在于聚合用反應(yīng)釜的大小、形狀，以及固相反應(yīng)器的類型。其中，固相反應(yīng)器部分廠家采用間歇式，部分廠家采用連續(xù)式。
在我國，上海普利特原采用熔融聚合的方式生產(chǎn)液晶高分子，后期采用高真空的聚合工藝，生產(chǎn)出的液晶高分子產(chǎn)品整體不太理想，后期收購了海迪新材料后采用熔融聚合和固相聚合結(jié)合的工藝，使普利特的工程能力有明顯進步。
沃特股份購買了韓國三星集團的液晶高分子生產(chǎn)線，在江蘇鹽城建廠生產(chǎn)液晶高分子，采用韓國三星的熔融聚合結(jié)合固相聚合生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)出的產(chǎn)品相對比較穩(wěn)定。
金發(fā)科技也是國內(nèi)較早自主開發(fā)液晶高分子的企業(yè)，主要采用熔融聚合和間歇式固相聚合相結(jié)合的工藝。
清研高分子建廠于寧夏，其自主開發(fā)出連續(xù)式固相聚合設(shè)備，生產(chǎn)工藝采用熔融聚合結(jié)合連續(xù)式固相聚合工藝，生產(chǎn)的液晶高分子品質(zhì)穩(wěn)定，同時能生產(chǎn)出對標寶理塑料株式會社(簡稱寶理公司)和住友化學株式會社（簡稱住友公司）全牌號的液晶高分子樹脂和改性料。
聚嘉新材料液晶高分子生產(chǎn)采用兩步法，主要采用熔融聚合和連續(xù)式固相聚合相結(jié)合的工藝。
在產(chǎn)能方面，目前沃特股份、金發(fā)科技、清研高分子不相伯仲，產(chǎn)能皆為3000t/a左右。2023年隨著國內(nèi)廠家的擴產(chǎn)，沃特股份和清研高分子的液晶高分子產(chǎn)能將達到萬噸級，將為液晶高分子產(chǎn)品的國產(chǎn)化替代作出可觀的貢獻，屆時有望徹底打破國內(nèi)液晶高分子原材料長期依賴進口的局面。
在技術(shù)方面，清研高分子因具備深圳清華大學研究院的背景和相關(guān)技術(shù)支持，積極開發(fā)先進工藝和工程設(shè)備，緊隨國外公司研發(fā)方向，在國內(nèi)擁有技術(shù)領(lǐng)先優(yōu)勢。
四、應(yīng)用進展
由于液晶高分子在力學性能、化學性能和信號傳輸方面具有良好的特性，所以在多個領(lǐng)域具有極強的應(yīng)用價值。目前液晶高分子主要應(yīng)用在工程塑料領(lǐng)域、薄膜領(lǐng)域和纖維領(lǐng)域。未來隨著5G時代的到來，因液晶高分子具有優(yōu)異的介電性能，會進一步拓展到高頻封裝領(lǐng)域、無人駕駛領(lǐng)域和可穿戴領(lǐng)域等。
1 工程塑料領(lǐng)域
作為工程塑料的液晶高分子主要通過添加玻纖、礦物質(zhì)及其他添加劑來填充改性，以達到某些特定的規(guī)格應(yīng)用于不同的產(chǎn)品。液晶高分子的早期應(yīng)用較為單一，基本都是電子器件，隨著科技發(fā)展逐漸擴寬，應(yīng)用涵蓋了以下應(yīng)用場景：
電子電器，包括連接器、線圈架、線軸、基片載體、電容器等。
汽車工業(yè)，包括汽車燃燒系統(tǒng)元件、燃燒泵、隔熱部件、精密元件、電子元件等。
航空航天，包括雷達天線屏蔽罩、耐高溫耐輻射殼體等。
液晶高分子在高頻段能表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能，其自身具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，因此，在5G時代設(shè)備對材料的各項性能要求（特別是電性能要求)越來越高的背景下，液晶高分子將會被廣泛應(yīng)用于高速連接器、5G基站天線振子、5G手機天線、高頻電路板等方面。
5G傳輸速度大幅提升，為了確保數(shù)據(jù)傳輸?shù)目煽啃孕枰嵘咚龠B接器的性能，從而增加了對低介電常數(shù)、低介電損耗連接器材料的需求，液晶高分子具有極低的吸水性和很好的介電穩(wěn)定性，同時具備低翹曲、高流動性和尺寸穩(wěn)定性，適合應(yīng)用于5G高速連接器。
振子是天線內(nèi)部最為重要的功能性部件，出于減重降本的目的，塑料振子受到關(guān)注。雷射直接成型（LDS）工藝生產(chǎn)的塑料振子已經(jīng)導入量產(chǎn)，其中采用了部分LDS—LCP材料。液晶高分子材料介電損耗、熱膨脹系數(shù)極低，耐熱、耐燃性良好，在5G高頻段競爭優(yōu)勢明顯。
LDS—LCP材料除了應(yīng)用在天線振子上，還可以應(yīng)用于手機天線中。部分安卓系智能終端選擇了以LDS等成熟工藝為主的5G天線解決方案。液晶高分子材料具有高流動、薄壁成型和尺寸穩(wěn)定等特性，超高的耐溫特性可通過回流焊制成，適合用于LDS天線
2 薄膜領(lǐng)域
隨著5G時代的到來，液晶高分子在微波/毫米波頻段內(nèi)介電常數(shù)低、損耗小，并且其熱穩(wěn)定性高、機械強度大、吸水率低，是一種適合于微米/毫米波電路使用、綜合性能優(yōu)異的高分子材料，液晶高分子天線將替代聚酰亞胺（PI）天線。液晶高分子膜的需求量將會迅速增長。
由于液晶高分子膜制備技術(shù)壁壘較高及薄膜企業(yè)的供應(yīng)鏈相對封閉，因此市場上薄膜制備企業(yè)稀缺。目前國際市場上掌握天線用液晶高分子制膜核心技術(shù)的企業(yè)主要是日本的伊勢村田制作所、可樂麗株式會社和千代田集團株式會社，而能夠達到商品階段的是集團株式會社村田制作所和可樂麗株式會社的天線用液晶高分子膜，國內(nèi)尚沒有能夠自主量產(chǎn)滿足天線用液晶高分子膜的企業(yè)。國內(nèi)雖然也有部分廠商開始研發(fā)液晶高分子薄膜產(chǎn)品，但是離量產(chǎn)成熟應(yīng)用的液晶高分子薄膜產(chǎn)品還需要較長的時間。
3 纖維領(lǐng)域
液晶高分子纖維強度大、模量高、質(zhì)量輕，耐磨損、耐切割、耐次氯酸鈉、耐老化等性能優(yōu)異，是嚴峻環(huán)境下作業(yè)人員防護用具材料的優(yōu)選。液晶高分子纖維和芳綸纖維同屬于高強高模的高性能纖維，在高強度的牽引繩纜領(lǐng)域具有較廣泛的應(yīng)用。
而液晶高分子纖維獨特具備的低吸濕性，更優(yōu)越的干/濕態(tài)耐磨性能使其在海洋等惡劣的環(huán)境中有優(yōu)異的運用性能；同時，輕質(zhì)及優(yōu)異的電絕緣性使其在線纜包覆增強材料的應(yīng)用上具有優(yōu)越的綜合性能，是一種理想的通信光纜的增強材料。
采用纖維級液晶高分子通過單螺桿擠出機進行熔融紡絲，可形成不同規(guī)格的纖維。從液晶高分子的特性來看，液晶高分子纖維主要具有以下優(yōu)勢特點：
優(yōu)良的力學性能和較低的吸濕性，具有高強高模特性和小于0.1%的回潮率。
出色的耐磨性能，測試數(shù)據(jù)顯示，其耐磨性能優(yōu)于芳綸纖維。
優(yōu)良的耐折性能，在6kg負重10d及25kg負重2d的測試條件下，其強度損失均低于2%。
優(yōu)良的介電性能，在1GHz和10GHz測試條件下，其相對介電常數(shù)均低于2。
優(yōu)良的耐化學性能，在酸性或者堿性的環(huán)境中均具有較高的強度保持率。
4 高頻封裝領(lǐng)域
液晶高分子性能突出，有望應(yīng)用于5G高頻封裝材料，尤其是可以用做射頻前端的塑封材料，相比于低溫共燒陶瓷（LTCC）工藝，使用液晶高分子封裝的模組具有燒結(jié)溫度低、尺寸穩(wěn)定性強、吸水率低、產(chǎn)品強度高等優(yōu)勢，目前已被行業(yè)認作5G射頻前端模組首選封裝材料之一，應(yīng)用前景廣闊。
5 無人駕駛領(lǐng)域
經(jīng)過多年的發(fā)展，液晶高分子仍未實現(xiàn)大面積普及與高端應(yīng)用，其主要原因之一便是現(xiàn)有的通信技術(shù)無法穩(wěn)定高效地提供信號傳輸支持。5G新時代的來臨，高速、高頻、低時滯的信號傳輸將大大提升無人駕駛技術(shù)的穩(wěn)定性，液晶高分子天線的毫米波雷達具有探測距離遠、分辨率高、方向性較好、體積小等優(yōu)點，其受到天氣環(huán)境影響較小，可有效辨別行人，且對駕駛感測精度有不錯的提升，因而低介電損耗的液晶高分子天線將成為無人駕駛汽車的絕佳選擇。
與汽車制造的高額成本相比，液晶高分子天線的單體價格差異幾乎可以忽略不計，因此在未來無人駕駛智能汽車的推廣中，液晶高分子天線有望實現(xiàn)高速滲透，提高液晶高分子的市場需求。
6 可穿戴設(shè)備領(lǐng)域
可穿戴設(shè)備在近年來呈現(xiàn)持續(xù)增長勢頭，可穿戴智能手表作為通信終端，需要高頻信號的同步接收，且因其需要體積小、質(zhì)量輕的特殊性，對空間有較高要求。液晶高分子具有傳輸效率高且性價比高的優(yōu)勢，隨著5G配套網(wǎng)絡(luò)及應(yīng)用場景的推廣應(yīng)用，液晶高分子將隨著可穿戴設(shè)備的增長實現(xiàn)同步高速增長。
綜上，鑒于目前液晶高分子市場的現(xiàn)狀，國內(nèi)液晶高分子產(chǎn)品的發(fā)展，還需要各企業(yè)積極面對、勇于創(chuàng)新，積極開發(fā)液晶高分子產(chǎn)品新牌號，如導熱、導電、耐磨等特殊規(guī)格的液晶高分子以應(yīng)對新的應(yīng)用和新的領(lǐng)域，高低介電常數(shù)的液晶高分子以應(yīng)對5G市場的需求，以新的應(yīng)用領(lǐng)域的增長帶動液晶高分子質(zhì)和量的快速增長。
另外，國內(nèi)液晶高分子企業(yè)還需要積極開發(fā)合成液晶高分子所需要的單體，降低液晶高分子產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，使國產(chǎn)液晶高分子在保證產(chǎn)業(yè)鏈安全的同時，有更多的技術(shù)優(yōu)勢和成本優(yōu)勢。
參考資料：
《液晶高分子的現(xiàn)狀與發(fā)展》南京清研高分子倪銘陽，上海塑料2022.10.28
來源：艾邦高分子
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